利用氨气和二氧化碳合成三聚氰酸或三聚氰胺的方法

摘要

本发明涉及一种利用氨气和二氧化碳合成三聚氰酸或三聚氰胺的方法，是以氨气和二氧化碳为原料或以碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵为原料，于200-300℃、0-30MPa下，加催化剂或不加催化剂条件下直接反应得到三聚氰酸或三聚氰胺产品。本发明方法避免了尿素合成过程中的系列问题，减少了三聚氰酸或三聚氰胺合成生产周期、能量消耗以及人力、物力消耗，降低了生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种三聚氰酸和三聚氰胺合成的方法，属于化工技术领域。 

技术背景

三聚氰酸与三聚氰胺均属于三嗪类杂环化合物，都是我国近年来发展比较迅速的重要 化工产品。三聚氰酸(a)和三聚氰胺(b)的结构式如下：

三聚氰酸又名三聚异氰酸或氰尿酸，是一种用途广泛的合成中间体，如合成树脂、阻 燃剂、除草剂等，三聚氰酸作为合成树脂的原料涉及医药、农药、涂料、纺织、轻工等领 域。三聚氰酸的合成工艺路线一般有以下几种：

1光气与氨反应：

6COCl₂+6NH₃→2C₃N₃H₃O₃+12HCl

2氰酸三聚：

3HOCN →C₃N₃H₃O₃

3氢氰酸氧化：

6HCN+3O₂→2C₃N₃H₃O₃

4氰尿酰氯水解：

C₃N₃H₃Cl₃+3H₂O→C₃N₃H₃O₃+3HCl

5尿素热解：

3CO(NH₂)₂→C₃N₃H₃O₃+3NH₃

上述合成工艺路线的前四种分别存在原料毒性大、工艺复杂或成本高的缺点，难以实 现大规模工业化生产。目前三聚氰酸的生产方法一般都是以尿素为原料来合成的(路线5)。

三聚氰胺作为合成三聚氰胺甲醛树脂的原料，与脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)并称 为三大木材用胶粘剂，还可以合成交联剂、整理剂、固色剂、絮凝剂等，广泛运用于木材、 塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气及医药等行业。

三聚氰胺的生产目前都是以尿素为原料，以氧化铝、硅胶、硅铝胶等作催化剂，在 380-450℃温度下、于高压、低压或常压条件下进行。

中国专利文件CN102295615A(CN201110196920.1)提供了一种低温合成三聚氰胺的 方法，包括以尿素、缩二脲或三聚氰酸等尿素缩合物为原料，在150-300℃、通入氨气保 持氨气分压在0-50MPa、加催化剂或不加催化剂条件下直接反应得到三聚氰胺。当加入催 化剂时，优选的催化剂为氯化铵或硫酸铵，所述催化剂的用量为原料质量的1-5wt％。在 合成三聚氰胺的过程中不放出氨和CO₂，使得原料消耗大为降低，且反应温度低，从而使设 备简化，能耗降低，污染减少。本发明是在申请人的该专利申请基础上的进一步改进。

发明内容

为解决现有技术三聚氰酸、三聚氰胺生产过程中存在的诸多实际问题，降低三聚氰酸、 三聚氰胺的生产成本，本发明提出了一种三聚氰酸、三聚氰胺的合成方法，直接以氨气和 二氧化碳为原料合成三聚氰酸或三聚氰胺，简化工艺路线，降低成本。

本发明的技术方案如下：

一种三聚氰酸、三聚氰胺的合成方法，其特征在于主要是以氨气和二氧化碳为原料， 或者是以碳酸氢铵、碳酸铵或氨基甲酸铵为原料，于温度200-300℃、压力0-30MPa、加催 化剂或不加催化剂条件下反应，直接合成制得三聚氰酸或三聚氰胺产品；

以氨气和二氧化碳的摩尔数计，所用原料中氨气∶二氧化碳反应摩尔比＝(0.5-1.2)∶ 1时，反应得三聚氰酸；

以氨气和二氧化碳的摩尔数计，所用原料中氨气∶二氧化碳反应摩尔比＝(2.0-4.5)∶ 1时，反应得三聚氰胺；

以碳酸氢铵、碳酸铵或氨基甲酸铵为原料时，或需补加氨气或二氧化碳，以满足上述 氨气和二氧化碳的摩尔比。

根据本发明，碳酸氢铵可直接用于三聚氰酸的合成；通过额外补加氨气，使反应体系 中氨气∶二氧化碳反应摩尔比＝(2.0-4.5)∶1时可得到三聚氰胺产品。

根据本发明，碳酸铵、氨基甲酸铵可直接用于三聚氰胺的合成；通过额外补加二氧化 碳，使反应体系中氨气∶二氧化碳反应摩尔比＝(0.5-1.2)∶1时，可得到三聚氰酸产品。

根据本发明，当加入催化剂时，优选的催化剂为氯化铵或硫酸铵。所述催化剂的用量 为原料质量的1-5wt％。催化剂的添加可以缩短反应时间并提高反应产物含量。

根据本发明，优选的，不加催化剂时，在200-300℃，压力为1-30MPa，反应10-60min。 最优选的，不加催化剂时，在230-250℃，压力为20MPa，反应10-40min。

根据本发明，优选的，当加入催化剂时，在220-270℃，保持反应压力为5-25MPa，加 入占原料质量的1-5wt％的氯化铵或硫酸铵催化剂，反应1-30min。最优选的，加入催化剂 时，在200-210℃、反应压力10-20MPa时，反应10-20min。

根据本发明，优选的，将反应得到的三聚氰酸粗品，用20％硫酸水溶液纯化，纯化温 度80-100℃，干燥，得到白色固体三聚氰酸纯品，含量≥98wt％。

根据本发明，优选的，将反应得到的三聚氰胺粗品，用40-80℃的纯水洗涤、过滤1-2 次，干燥，得到白色固体三聚氰胺纯品，含量≥98wt％。最优选的，用60-80℃纯水纯化。

根据本发明，以氨气、二氧化碳为原料时以实施例1、3、4、7为具体优选方案。

根据本发明，以碳酸氢铵、碳酸铵、氨基甲酸铵为原料时以实施例2、5、6为具体优 选方案。

本发明三聚氰酸的合成在反应机理上，不再进行尿素缩合生成三聚氰酸的过程，而是 通过氨气和二氧化碳为原料，或者是氨气和二氧化碳的反应物如碳酸氢铵等为原料，在高 温高压下直接反应得到三聚氰酸。本发明三聚氰胺的合成在反应机理上，不再进行高温下 的氰酸分解成氰胺和二氧化碳反应，而是通过氨气和二氧化碳为原料，或者是氨气和二氧 化碳的反应物如碳酸铵或氨基甲酸铵，在高温高压下直接反应得到三聚氰胺。通过控制反 应体系中不同的氨碳比，分别制得三聚氰酸或三聚氰胺。

本发明方法改变了通过氨气和二氧化碳先合成尿素，再合成三聚氰酸或三聚氰胺的过 程，提出了一种直接合成三聚氰酸或三聚氰胺的新方法，通过反应原料的不同配比，在一 定温度和压力下，加催化剂或不加催化剂的条件下直接得到三聚氰酸或三聚氰胺，避免了 以氨和二氧化碳为原料合成尿素过程中必须采用一定的技术措施严格控制副产物缩二脲产 生的问题；同时，大大减少了以往由两步过程合成目标产物的生产周期、能源消耗以及人 力、物力消耗，降低了生产成本，是一种三聚氰酸或三聚氰胺的绿色生产方法；此外，本 发明方法中三聚氰酸的合成还是一种比较好的二氧化碳捕集与封存技术，可将二氧化碳转 化为重要的化工产品三聚氰酸，具有重要的应用价值。

本发明方法中合成三聚氰酸或三聚氰胺的过程为气-固相或多相反应，其反应速度与加 热速率及催化剂的加量有关。由于反应产物在反应体系中以固态形式存在，因此可通过简 单的纯化即可得到高纯度的产品。根据本发明，反应后的三聚氰酸或三聚氰胺的含量≥95％， 产率≥95％，纯化后的三聚氰酸或三聚氰胺的含量≥98％，产率≥95％。

本发明意外发现在工业生产中直接由氨气和二氧化碳在高温高压下反应得到三聚氰酸 和三聚氰胺更具优越性，这一生产过程比以尿素为原料可以降低生产成本，特别是由氨气 和二氧化碳反应直接合成三聚氰酸，避免了现有尿素为原料合成工艺中的氨无效循环，节 约大量生产成本，是一条三聚氰酸绿色合成路线，也是适于工业化生产的一种更加简单直 接的工艺方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。下面结合实施例对本发明做进 一步说明，但不限于此。实施例中所涉及到的含量百分比为质量百分比，硫酸水溶液浓度 是质量百分比。其中，实施例1-3为三聚氰酸的合成说明，实施例4-7为三聚氰胺的合成 说明。

实施例1.以氨气、二氧化碳为原料合成三聚氰酸，反应式为：

3CO₂+3NH₃→C₃N₃H₃O₃+3H₂O

按n(NH₃)∶n(CO₂)＝0.8∶1的摩尔比，在反应器中通入氨气440g、二氧化碳1040g， 在240-250℃，保持系统反应压力为20.0MPa，反应10min；反应产物主要为白色三聚氰酸 (C₃N₆H₃O₃)固体，含量为95％，纯化后含量为98％，产率为95％；

实施例2.以碳酸氢铵为原料合成三聚氰酸，反应式为：

3NH₄HCO₃→C₃N₃H₃O₃+6H₂O

在反应器中加入碳酸氢铵670g，在230-250℃，保持系统反应压力为20.0MPa，反应 5min；反应产物主要为白色三聚氰酸(C₃N₆H₃O₃)固体，含量为95.2％，纯化后含量为98.5％， 产率为95％。

实施例3.以氨气和二氧化碳为原料在催化条件合成三聚氰酸，反应式为：

按n(NH₃)∶n(CO₂)＝1.1∶1的反应量，在反应器中加入氨气440g、二氧化碳1040g 以及50g氯化铵，加热至200-210℃，保持系统反应压力为15.0MPa，反应15min；反应产 物主要为白色三聚氰酸(C₃N₆H₃O₃)固体，含量为96％，纯化后含量为99％，产率为96％。

实施例4.以氨气、二氧化碳为原料合成三聚氰胺，反应式为：

3CO₂+6NH₃→C₃N₆H₆+6H₂O

按n(NH₃)∶n(CO₂)＝2.2∶1的反应摩尔比，在反应器中加入氨气585g、二氧化碳 695g，在230-250℃，保持系统反应压力为20.0MPa，反应40min；反应产物主要为白色三 聚氰胺(C₃N₆H₆)固体，含量为95％，纯化后含量为98％，产率为95％。

实施例5.以碳酸铵为原料合成三聚氰胺，反应式为：

3(NH₄)₂CO₃→C₃N₆H₆+9H₂O

在反应器中加入碳酸铵570g，在230-250℃，保持系统反应压力为20.0MPa，反应30min； 反应产物主要为白色三聚氰胺(C₃N₆H₆)固体，含量为95.5％，纯化后含量为98.5％，产 率为95％。

实施例6.以氨基甲酸铵为原料合成三聚氰胺，反应式为：

3NH₂COONH₄→C₃N₆H₆+6H₂O

在反应器中加入氨基甲酸铵(甲铵)710g，加热至230-240℃，保持系统反应压力为 10.0MPa，反应30min；反应产物主要为白色三聚氰胺(C₃N₆H₆)固体，含量为95％，纯化 后含量为98％，产率为96。

实施例7.以氨气和二氧化碳为原料在催化条件合成三聚氰胺，反应式为：

按n(NH₃)∶n(CO₂)＝2.2∶1的反应量，在反应器中加入氨气585g、二氧化碳695g 以及55g氯化铵，在200-210℃，保持系统反应压力为15.0MPa，反应20min；反应产物主 要为白色三聚氰胺(C₃N₆H₆)固体，含量为96％，纯化后含量为99％，产率为96％。

本发明方法得到的产物是含量在95％以上的三聚氰酸或三聚氰胺，副产物含量很少， 不纯化处理也可以在工业生产中直接使用。若需要纯品时可通过现有的纯化方法进行纯化。 本发明产品三聚氰酸纯化方法为采用20％硫酸水溶液，加热80-100℃，洗涤过滤纯化1-2 次，得三聚氰酸纯品。对本发明产品三聚氰胺可进行纯化的方法为采用纯水，加热40-80 ℃，洗涤过滤纯化1-2次，得三聚氰胺纯品。