双季戊四醇六丙烯酸酯的清洁生产方法

摘要

本发明属于光固化材料领域，涉及双季戊四醇六丙烯酸酯的清洁生产方法。具体步骤如下：(1)双季戊四醇、丙烯酸、催化剂、溶剂、阻聚剂及抗氧剂酯化回流脱水；(2)加入片碱及少量水进行中和；(3)加入多硅酸镁吸附剂吸附中和生成的盐；(4)减压脱水、脱溶剂；(5)压滤，过滤掉多硅酸镁及其吸附的盐；(6)加入碱性钙基膨润土、氧化钙，进行脱色、脱微量水、脱微量酸；(7)压滤；(8)产品指标检测。本发明为一种收率高，具有经济效益、环境效益的双季戊四醇六丙烯酸酯的清洁生产方法，从根本上解决双季戊四醇六丙烯酸酯生产过程的有机废水污染问题。

说明书

技术领域

本发明属于光固化材料领域，涉及双季戊四醇六丙烯酸酯的清洁生产方法。

背景技术

随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制，光固化高分子材料越来越受 到人们的重视。光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能，因而广泛用于 涂料、印刷以及电子工业等领域，近年来发展迅速。双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)是一类 新型的光固化材料——六官能度光固化单体，具有低刺激、固化速度快、高交联密度、高硬度、 耐磨、耐刮、高透明性等优良性能，广泛用于光固化油墨、涂料、胶粘剂等领域，在美国、日 本、欧洲发达国家应用广泛。近年来，随着紫外光固化技术在我国的兴起，新型光固化材料作 为UV涂料、油墨、粘合剂的原料用途越来越广，使用量在逐年增加。

然而，现有的丙烯酸酯生产方法通常是采用先酯化，然后中和、水洗过量的丙烯酸，再脱 溶剂的传统工艺路线。该生产方法存在着三大缺陷：

①所用催化剂大多采用硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等催化剂，通常采用中和、水洗、分 层的方法来去除，会产生大量的工业有机废水，对水体环境造成污染；

②反应过程中过量(8％-15％)的丙烯酸全被水洗掉，通常采用中和、水洗、分层的方法来去 除，会产生大量高COD的工业有机废水，难处理以及处理费用高等问题使产品制造成本偏高；

③中和、水洗的同时会带走部分丙烯酸酯产品，使收率下降，成本上升。

按照化工清洁生产的要求，丙烯酸酯的传统生产方法必须加以改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的上述不足，提供一种双季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA)的清洁生产方法。

一种双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的清洁生产方法，该生产方法包含如下步骤：

(1)酯化反应：按双季戊四醇∶丙烯酸∶催化剂∶溶剂∶阻聚剂∶抗氧剂＝1(mol)∶6-9(mol)∶ 5-150(g)∶60-1400(g)∶0.3-15(g)∶0.2-15(g)的配比投入全部原料，向釜内连续通入压缩空气或 空气与氮气的混和气，升温至70-120℃开始回流脱水，当回流脱水至无水出时，反应结束，检 测酸值，并且冷却至≤40℃；

(2)中和：加入片碱及水进行中和；

(3)吸附：加入多硅酸镁吸附剂吸附中和生成的盐；

(4)脱水、脱溶：减压蒸馏脱水、脱溶剂，并回收水和溶剂；所回收的水不需要任何处理可以直 接在下一次中和时使用；所回收的溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；

(5)过滤：压滤，过滤掉多硅酸镁及其吸附的盐；

(6)脱色：加入碱性钙基膨润土、氧化钙，进行脱色、脱微量水、脱微量酸；

(7)过滤：压滤，过滤掉碱性钙基膨润土、氧化钙；

(8)产品指标检测：外观：清亮透明粘液，酯含量≥98％，酸值≤1mgKOH，色度≤50APHA，含 水率≤0.2％。

其中所述的酯化反应中按照双季戊四醇∶丙烯酸∶催化剂∶溶剂∶阻聚剂∶抗氧剂＝1(mol)∶ 6-8(mol)∶10-150(g)∶160-1100(g)∶3.0-15(g)∶0.5-15(g)的配比投入全部原料；优选按照双季 戊四醇∶丙烯酸∶催化剂∶溶剂∶阻聚剂∶抗氧剂＝1(mol)∶6.5-7.7(mol)∶11-130(g)∶165-1035(g)∶ 3.0-14(g)∶0.8-13(g)的配比投入全部原料。

所述的催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸其中的一种，或两种的任意比例混和物， 或三种的任意比例混和物。

所述的酯化反应所用的溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、乙基环 戊烷中的一种或两种，或两种以上的混和物；优选甲苯、环己烷、甲基环己烷中的一种或两种， 或两种以上的混和物。

所述的酯化反应所用的阻聚剂为对羟基苯甲醚。

所述的酯化反应所用的抗氧剂为次磷酸、次磷酸钠中的一种或两种任意比例的混和物。

所述的中和步骤中加入占所述的酯化反应各原料质量总和的1％～3wt％的片碱及 2％～10wt％的水进行中和。

所述的吸附步骤中加入占酯化反应各原料质量总和的0.1％～1.0wt％的多硅酸镁吸附中和 步骤生成的盐。所述的多硅酸镁化学名称为合成硅酸镁。分子式：2MgO·6SiO2·nH2O(n＝0-6)， 为市售产品，如武汉华东化工有限公司、上虞洁华化工有限公司等均有生产和销售。

所述的脱色步骤中加入碱性钙基膨润土及氧化钙的量为酯化反应各原料质量总和的 1％～6wt％、，其中碱性钙基膨润土与氧化钙的质量比为1～3∶1。

按照所述的双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的清洁生产方法制备的双季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA)产品。

DPHA反应方程式：

本发明的有益效果：

本发明的发明点主要体现在对酯化反应所得到的双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)半成品后 处理方法的改进上。本生产方法不采用传统的水洗、分层过程，中和所加入的水经减压蒸馏回 收后可重复使用，无污水排放，不需要投资污水处理设备，没有高昂的污水处理成本，可谓是 绿色、环保、低碳的清洁生产方法。

本发明的关键还在于选择了三种效果好的吸附剂——多硅酸镁、碱性钙基膨润土、氧化钙。 多硅酸镁吸附剂，外观是一种白色多孔性结构的球面体颗粒或粉末，它属于两性化合物，作为 吸附剂表现出优良的吸附和脱色性能；从有机物化学品中吸附酸或碱及钾、钠离子，并起助滤 作用，从空气中吸附水分。

碱性钙基膨润土，是一种全新的层状矿物材料，由于其特殊的阴离子交换性能，具有广阔 的应用开发前景，在食用油领域已有人研究并使用碱性钙基膨润土进行脱色、脱酸、脱胶。氧 化钙可以与碱性钙基膨润土协同作用，达到更好的脱色、脱微量水、脱微量酸的效果。

本发明在酯化反应时使用的催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸其中的一种，或两个 的任意比例混和，或三个的任意比例混和。这几种催化剂都不会导致体系色泽加深，在适量抗 氧剂的存在下，双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)产品不需要水洗，经三种吸附剂脱色后就能 达到较好的色度(≤50APHA)。

双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)是六官能基丙烯酸酯单体，其合成过程中，催化剂的种类 与用量，阻聚剂的种类与用量，原料配料这些工业参数对产品的质量及产率影响极大，本发明 对酯化反应的工艺参数进行了优化，从源头着手，提高了双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的 收率。

综上所述，本发明双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)清洁生产方法具有收率高，经济效益、 环境效益优异的优点，在保证产品收率和品质的同时，从根本上解决双季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA)生产过程的有机废水污染问题。本发明能够克服传统的后处理方法中会产生大量的 高COD的工业有机废水，难处理以及处理费用高，易对水体环境造成污染的不足，酯化反应 的半成品经中和、吸附、脱水、过滤、脱色、过滤步骤制得双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA) 成品，中和所加入的水经减压蒸馏回收后可重复使用，无污水排放，不需要投资污水处理设备， 没有高昂的污水处理成本，可谓是绿色、环保、低碳的清洁生产方法。

具体实施方式

实施例1：

向3000L反应釜内投入甲苯500公斤，环己烷290公斤，双季戊四醇348.3公斤，丙烯 酸651.7公斤，对羟基苯甲醚8公斤，次磷酸4公斤，对甲苯磺酸55公斤；开搅拌，通过釜 底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至85-95℃开始回流脱水，酯化反应9-10小时，釜 温95-105℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值30～60mgKOH/g，反应结束，冷却至40℃； 加入25公斤片碱及60公斤水，搅拌30分钟；加入6公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟； 然后在真空度-0.098MPa以上，50-95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后， 水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸 馏结束，压滤；再加入50公斤碱性钙基膨润土与20斤氧化钙，搅拌30分钟，再进行循环压 滤，直至产品澄清透明得双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)产品。产品指标检测结果：外观清 亮透明，酯含量98.8％，酸值0.15mgKOH，色度40APHA，含水率0.06％，粘度7500cps25℃。 出料780.3公斤，理论出料792.59公斤，收率为98.45％。

实施例2：

向3000L反应釜内投入甲基环戊烷162公斤，甲苯198公斤，双季戊四醇550公斤，丙 烯酸1185公斤，对羟基苯甲醚7.2公斤，次磷酸1.8公斤，甲烷磺酸25.6公斤；开搅拌，通 过釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至85-95℃开始回流脱水，酯化反应9-10小时， 釜温95-105℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值30～60mgKOH/g，反应结束，冷却至40℃； 加入43公斤片碱及108公斤水，搅拌30分钟；加入17.3公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟； 然后在真空度-0.098MPa以上，50-95℃减压蒸馏出水与溶剂，所回收的水和溶剂经分层后， 水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸 馏结束，压滤；再加入65公斤碱性钙基膨润土与65斤氧化钙，搅拌30分钟，再进循环压滤， 直至产品澄清透明得双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)产品。产品指标检测结果：外观清亮透 明，酯含量98.2％，酸值0.17mgKOH，色度30APHA，含水率0.06％，粘度7500cps25℃。出 料1230.7公斤，理论出料1251.57公斤，收率为98.33％。

实施例3：

向3000L反应釜内投入环己烷630公斤，甲基环己烷570公斤，双季戊四醇295.5公斤， 丙烯酸603公斤，对羟基苯甲醚15公斤，次磷酸15公斤，苯磺酸150公斤；开搅拌，通过 釜底分布器向釜内连续通入压缩空气，升温至80-85℃开始回流脱水，酯化反应10-12小时， 釜温85-92℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值30～60mgKOH/g，反应结束，冷却至40℃； 加入68公斤片碱及205公斤水，搅拌30分钟；加入6.8公斤多硅酸镁，搅拌吸附30分钟； 然后在真空度-0.098MPa以上，50-95℃减压蒸馏出水与溶剂；所回收的水和溶剂经分层后，水 不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用，溶剂可以直接在下一次酯化反应时使用；蒸馏 结束，压滤；再加入85.5公斤碱性钙基膨润土与28.5公斤氧化钙，搅拌30分钟，再进行循 环压滤，直至产品澄清透明得双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)产品。产品指标检测结果：外 观清亮透明，酯含量98.8％，酸值0.16mgKOH，色度30APHA，含水率0.06％，粘度 7500cps25℃。出料660.8公斤，理论出料672.44公斤，收率为98.27％.

对比例：

向3000L反应釜内投入甲苯1000公斤，双季戊四醇329公斤，丙烯酸671公斤，对羟基 苯甲醚1公斤，氯化铜2公斤，次磷酸钠4公斤，对甲苯磺酸50公斤；开搅拌，通过釜底分 布器向釜内连续通入压缩空气，升温至98-110℃开始回流脱水，酯化反应6-8小时，釜温 110-120℃，当回流脱水至无水出时，检测酸值30～60mgKOH/g，反应结束，冷却至60℃进行 中和水洗：①加入200公斤5％的盐水搅拌、静止分层、分掉下层水；②加入200公斤饱和碳 酸钠水溶液搅拌、中和、静止分层、分掉下层水，③加入200公斤5％的盐水搅拌、静止分层、 分掉下层水，④加入200公斤5％的盐水搅拌、静止分层、分掉下层水；水洗完毕，在真空度 -0.098MPa以上，50-98℃减压蒸馏出溶剂，蒸馏结束；压滤至产品澄清透明得双季戊四醇六 丙烯酸酯(DPHA)产品。产品指标检测结果：外观清亮透明，酯含量98.5％，酸值0.15mgKOH， 色度50APHA，含水率0.1％，粘度8200cps25℃。出料692.8公斤，理论出料748.67公斤， 收率为92.54％.

上述实施例中酯含量，酸值，色度，含水，粘度的检测方法见中国感光学会辐射固化专业 委员会行业标准HB/FG02-2009。