一种苯羧酸酯加氢生产环己烷羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用

摘要

一种苯羧酸酯加氢生产环己烷羧酸酯的催化剂,其特征在于催化剂是由活性组分、助剂、载体三部分组成，活性组分Ni的质量百分含量为5%-50wt%,助剂的质量百分含量为0.1-25wt%，其余为载体。本发明具有价格低廉，具有极高的活性和选择性的优点。

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种苯羧酸酯加氢制备环己烷羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于苯羧酸酯具有良好的延展性、可塑性、光热稳定性等优良特性，常用做增塑剂添加到塑料如PVC中，例如用于制造儿童玩具、医疗器械、饮料瓶、食品包装袋等的塑料中均含有一定量的苯羧酸酯。近来的研究表明，这些化合物会严重影响到人类的健康，尤其对妇女、儿童影响更甚。动物实验已指出邻苯二甲酸酯可导致过氧化酶体的增生，其中对小鼠和大鼠的长期研究中发现其可导致肝脏肿瘤的发生。 很多国家已经出台相关的法律或标准限制苯羧酸酯在相关领域的使用，欧盟是最早对邻苯二甲酸酯的应用做出限制的国际组织。欧盟2005/84/EC指令列出了六种邻苯二甲酸盐物质DEHP、DBP、BBP（邻苯二甲酸丁苄酯）、DINP、DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）、DNOP（邻苯二甲酸二正辛酯）进行限制，其中前三种DEHP、DBP、BBP不得用于儿童玩具和用品中，在塑料中的含量每种不得超过0.1%。后三种DINP、DIDP、DNOP不得用于能入口的儿童玩具及儿童类物品中，每种含量不得超过0.1%。继欧盟之后，美国、加拿大、日本、韩国等多个国家也发布了与欧盟类似的法律或标准。2011年台湾地区有关方面向国家质检总局通报，发现台湾“昱伸香料有限公司”制售的食品添加剂“起云剂”含有化学成分邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），该“起云剂”已用于部分饮料等产品的生产加工，对社会造成了严重危害，台湾塑化剂风波后，我国也加强了对苯羧酸酯类增塑剂的监管。

环己烷羧酸酯属于脂肪类多元羧酸酯，不但具有良好的延展性、可塑性、光热稳定性，而且其元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，采用现有的设备即可容易地进行加工，更适合用于玩具、医疗器械和食品接触类塑料中，是苯羧酸酯类增塑剂的良好替代品。 

在催化剂作用下，通过将苯羧酸酯加氢即可方便的制备相应的环己烷羧酸酯，例如巴斯夫专利CN1356973A、CN1285815A利用第Ⅷ、IB、VIIB过渡金属负载在大孔载体上，将1,3/1,4-苯二羧酸酯加氢制备1,3/1,4-环己烷二羧酸酯。大连化学物理研究所专利CN101406840A采用负载型Ru、Pt、Pd、Rh作为催化剂，在5.0-9.0MPa，160-200^oC下将邻苯二甲酸二羧酸酯转化成1,2-环己烷二羧酸酯。伊斯曼专利CN1099382A、CN1099745A利用0.1-5.0%Pd/Al₂O₃催化剂在140-400^oC下将对苯二甲酸二甲酯转化成1,4-环己烷二甲酸二甲酯。美国专利7361714公开了将邻苯类羧酸酯转化成环己烷类羧酸酯的负载型Ru催化剂的制备方法。上述专利特点是多采用贵金属作为催化剂的活性组分，将其负载在大孔载体上，在较高的氢气压力下实现苯羧酸酯加氢，原料的转化率和产品选择性也有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于苯羧酸酯加氢制备环己烷羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为非贵金属催化剂，价格低廉，具有极高的活性、选择性。

本发明的催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成，活性组分Ni的质量百分含量为5%-50wt%,优选10wt%-30wt%，助剂的质量百分含量为0.1-25wt%，优选1wt%-10wt%，其余为载体。

如上所述的助剂为K、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、镧系、锕系、Mo、Zr、Ti、Mn、Cu中的至少一种。

如上所述的镧系为La、Lu；锕系为Ac、Lr。

如上所述的载体为Al₂O₃、SiO₂、硅铝复合氧化物或活性炭；

如上所述的载体Al₂O₃为α型、θ型或γ型，比表面积为20-300m²/g，孔体积为0.2-1.2cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm。载体Al₂O₃优选γ型，比表面积为100-200m²/g，孔体积为0.5-1.0cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm。

如上所述的载体SiO₂比表面积为50-500 m²/g，孔体积为0.3-1.3cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm。载体SiO₂优选比表面积为100-300 m²/g，孔体积为0.5-1.0cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm；

如上所述的载体硅铝复合氧化物中硅的质量百分含量为1wt%-50wt%，比表面积为50-500 m²/g，孔体积为0.3-1.3cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm。优选比表面积为100-300 m²/g，孔体积为0.5-1.0cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm；

如上所述的载体活性炭比表面积为40-400m²/g，孔体积为0.4-1.5cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm。优选比表面积为100-200 m²/g，孔体积为0.5-1.0cm³/g，30%-80%孔径为10-100nm。

本发明催化剂的制备方法为浸渍法，具体制备步骤如下：

（1）将活性组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为0.9-5.5g/ml的混合溶液，将混合溶液加热使其温度保持在20-80^oC之间；

（2）向配好的溶液中添加聚乙二醇，添加量为总溶液的0.001wt%-2wt%，并搅拌均匀的；

（3）将载体浸泡在步骤（2）配制好的溶液中浸渍，浸渍时间为1-6h，浸渍过程中不断搅拌；

（4）将步骤（3）浸渍好的样品在80-150^oC下干燥5-24h；当催化剂载体为Al₂O₃、SiO₂或硅铝复合氧化物时，在180-250^oC下焙烧1-10h，然后在251-500^oC下焙烧2-8h即得所需催化剂；当催化剂载体为活性炭时，在惰性气体（如N₂）保护下，在180-250^oC下焙烧1-10h，然后在251-500^oC下焙烧2-8h即得所需催化剂。

本发明催化剂的应用如下：

催化剂在使用前需要在氢气下进行程序升温还原活化，活化条件为：压力为0.5-5MPa，体积空速为1000-10000h^-1，在150-250^oC下还原2-10h，将温度升高到300-500^oC还原2-8h，升温速率为10-100^oC/h。反应条件为：反应温度为100-300^oC，压力为2-10MPa，原料为20wt%苯羧酸酯的乙酸乙酯溶液，苯羧酸酯质量空速为0.1-5h^-1，H₂：苯羧酸酯摩尔比为10-300：1。

如上所述的苯羧酸酯为对位、邻位、间位二元羧酸酯。

如上所述对位二元羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯，

邻位二元羧酸酯为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异己酯，

间位二元羧酸酯为间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二庚酯、间苯二甲酸二异戊酯。

本发明的优点

本发明的目的是提供一种用于苯羧酸酯加氢酯环己烷羧酸酯的催化剂，与现有技术相比，本发明采用非贵金属作为催化剂的活性组分，成本显著低于贵金属催化剂。本发明的催化剂具有极高的活性和选择性。

具体实施方式

用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。

实施例1：

称取247.7g六水硝酸镍，123.5g六水硝酸钴，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为2.0g/ml的溶液，搅拌加热到60^oC，待完全溶解后加入8g聚乙二醇搅拌均匀。将925gα-氧化铝（比表面积为20m²/g，孔体积为0.2cm³/g，80%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍1h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥24h，干燥温度为80^oC。将干燥好的催化剂在180^oC下焙烧10h，然后在500^oC下焙烧2h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为0.5MPa，体积空速为4000h^-1，在150^oC下还原10h，将温度升高到500^oC还原2h，升温速率为100^oC/h。

实施例2

称取2477.0g硝酸镍，4.6g硝酸锰，用800ml去离子水溶解，配成总金属盐浓度为4.1g/ml的溶液，搅拌加热到80^oC，待完全溶解后加入0.05g聚乙二醇搅拌均匀。将499gγ-氧化铝（比表面积为150m²/g，孔体积为1.2cm³/g，60%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍3h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥20h，干燥温度为120^oC。将干燥好的催化剂在250下焙烧5h，然后在400^oC下焙烧6h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为1.5MPa，体积空速为3000h^-1，在250^oC下还原2h，将温度升高到400^oC还原6h，升温速率为60^oC/h。

实施例3

称取990.8g六水硝酸镍，57.1g硝酸钡，36.8g七钼酸铵，361.7g硝酸铁，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为2.6g/ml的溶液，搅拌加热到40^oC，待完全溶解后加入20g聚乙二醇搅拌均匀。将700gθ-氧化铝（比表面积为300m²/g，孔体积为0.8cm³/g，30%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍6h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥5h，干燥温度为150^oC。将干燥好的催化剂在200^oC下焙烧1h，然后在251^oC下焙烧8h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为5.0MPa，体积空速为,2000h^-1，在200^oC下还原5h，将温度升高到300^oC还原8h，升温速率为10^oC/h。

实施例4

称取49.4g六水硝酸镍，380.5g三水硝酸铜，32.2g三氯化钛，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为1.9g/ml的溶液，搅拌加热到60^oC，待完全溶解后加入15g聚乙二醇搅拌均匀。将790gSiO₂（比表面积为50m²/g，孔体积为0.3cm³/g，30%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍6h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥5h，干燥温度为150^oC。将干燥好的催化剂在200^oC下焙烧1h，然后在300^oC下焙烧8h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为5.0MPa，体积空速为1000h^-1，在200^oC下还原5h，将温度升高到300^oC还原8h，升温速率为10^oC/h。

实施例5

称取990.8g六水硝酸镍，155.9g硝酸镧，186.0g硝酸锆，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为2.1g/ml的溶液，搅拌加热到60^oC，待完全溶解后加入10g聚乙二醇搅拌均匀。将700gSiO₂（比表面积为300m²/g，孔体积为0.9cm³/g，50%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍3h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥8h，干燥温度为110^oC。将干燥好的催化剂在220^oC下焙烧2h，然后在450^oC下焙烧6h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为1.0MPa，体积空速为3000h^-1，在150^oC下还原10h，将温度升高到500^oC还原2h，升温速率为50^oC/h。

实施例6

称取1981.6g六水硝酸镍，58.9g四水硝酸钙，1055.2g六水硝酸镁，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为5.2g/ml的溶液，搅拌加热到70^oC，待完全溶解后加入5g聚乙二醇搅拌均匀。将490gSiO₂（比表面积为500m²/g，孔体积为1.2cm³/g，80%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍4h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥8h，干燥温度为110^oC。将干燥好的催化剂在220^oC下焙烧2h，然后在450^oC下焙烧6h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为1.0MPa，体积空速为4000h^-1，在150^oC下还原10h，将温度升高到500^oC还原2h，升温速率为50^oC/h。

实施例7

称取743.1g六水硝酸镍，38.0g三水硝酸铜，91.1g硝酸锰，126.7g四水硝酸钍，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为3.2g/ml的溶液，搅拌加热到80^oC，待完全溶解后加入3g聚乙二醇搅拌均匀。将770g活性炭（比表面积为40m²/g，孔体积为0.4cm³/g，80%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍4h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥8h，干燥温度为110^oC。将干燥好的催化剂在氮气保护下220^oC焙烧2h，然后在450^oC下焙烧6h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为1.0MPa，体积空速为5000h^-1，在150^oC下还原10h，将温度升高到500^oC还原2h，升温速率为50^oC/h。

实施例8

称取1238.5g六水硝酸镍，76.0g三水硝酸铜，91.1g硝酸锰，77.6g硝酸钾，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为1.4g/ml的溶液，搅拌加热到80^oC，待完全溶解后加入30g聚乙二醇搅拌均匀。将680g活性炭（比表面积为400m²/g，孔体积为1.5cm³/g，30%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍4h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥8h，干燥温度为110^oC。将干燥好的催化剂在氮气保护下220^oC焙烧2h，然后在450^oC下焙烧6h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为1.0MPa，体积空速为6000h^-1，在150^oC下还原10h，将温度升高到500^oC还原2h，升温速率为50^oC/h。

实施例9

称取396.3g六水硝酸镍，760.9g三水硝酸铜，38.1g硝酸锰，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为5.2g/ml的溶液，搅拌加热到80^oC，待完全溶解后加入15g聚乙二醇搅拌均匀。将770g硅铝复合氧化物（含硅1wt%，比表面积为50m²/g，孔体积为0.3cm³/g，30%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍4h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥8h，干燥温度为110^oC。将干燥好的催化剂在220^oC下焙烧2h，然后在450^oC下焙烧6h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为1.0MPa，体积空速为7000h^-1，在150^oC下还原10h，将温度升高到500^oC还原2h，升温速率为50^oC/h。

实施例10

称取891.7g六水硝酸镍，98.8g六水硝酸钴，用去离子水溶解，配成总金属盐浓度为0.95g/ml的溶液，搅拌加热到60^oC，待完全溶解后加入8g聚乙二醇搅拌均匀。将800g硅铝复合氧化物（含硅50wt%，比表面积为500m²/g，孔体积为1.3cm³/g，80%孔径为10-100nm）加入配制好的溶液中，浸渍4h，浸渍过程中不断搅拌，使溶液保持均匀。将浸渍好的催化剂取出，置于烘箱中干燥8h，干燥温度为110^oC。将干燥好的催化剂在220^oC下焙烧2h，然后在450^oC下焙烧6h。将所得催化剂还原活化，条件为：氢气压力为1.0MPa，体积空速为8000h^-1，在150^oC下还原10h，将温度升高到500^oC还原2h，升温速率为50^oC/h。

实施例1-10制备的催化剂经活化后，在固定床反应器中评价，原料为20wt%苯羧酸酯的乙酸乙酯溶液，反应条件详见表1，反应完成后用气相色谱分析，所得结果如表1所示。

表1

实施例催化剂组成原料压力/MPa温度/^oC苯羧酸酯空速/h^-1H₂/酯苯羧酸酯转化率/%环己烷羧酸酯选择性/%15%Ni-2.5%Co /Al₂O₃（α）邻苯二甲酸二异辛酯101000.11090.598.1250%Ni-0.1%Mn/ Al₂O₃（γ）间苯二甲酸二异壬酯52002300100100320%Ni-3%Ba-2%Mo-5%Fe/ Al₂O₃（θ）对苯二甲酸二甲酯8150310099.8100410%Ni-10%Cu-1%Ti/SiO₂邻苯二甲酸二异丙酯2300520097.396.5520%Ni-5%La-5%Zr/SiO₂间苯二甲酸二庚酯3160115010098.4640%Ni-1%Ca-10%Mg/SiO₂邻苯二甲酸二乙酯4180460100100715%Ni-1%Cu-2%Mn-5%Th/C邻苯二甲酸二异丁酯62200.53099.599.3825%Ni-2%Cu-2%Mn-3%K /C间苯二甲酸二异戊酯7240125010098.298%Ni-20%Cu-2%Ba/SiO₂-Al₂O₃邻苯二甲酸二异己酯516046095.695.11018%Ni-2%Co /SiO₂-Al₂O₃对苯二甲酸二乙酯6180290100100