聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂的制备方法，它是采用有机季铵盐与累托石发生阳离子交换反应形成有机累托石，然后使丙烯酸原位聚合于有机累托石的纳米层间，形成插层型聚合物/粘土复合材料，同时负载上腐殖酸，制得聚丙烯酸-腐殖酸-累托石复合吸附剂。本发明充分利用累托石和腐殖酸对多环芳烃的优良吸附能力以及聚丙烯酸对重金属的高效吸附能力，使得发明的吸附剂能同时吸附重金属和多环芳烃，同时，发挥了聚丙烯酸树脂的吸附速度快的优势，该吸附剂对重金属和多环芳烃的吸附效率高、吸附速度快。

说明书

技术领域

本发明属于水处理材料技术领域，具体的说是涉及一种有机/无机复合吸附剂的制备工艺。

背景技术

重金属和多环芳烃是环境中两类典型的持久性污染物，因此对重金属和多环芳烃污染治理是环境工程领域的研究热点。重金属和多环芳烃污染的治理通常采用吸附法，工业上使用的吸附剂主要是活性炭和高分子吸附树脂，但这两类吸附剂价格昂贵，再生困难，在一定程度上限制了它的应用。近年来，对价格低廉且吸附效率高的吸附剂的开发一直是废水处理领域的研究热点，然而，目前对吸附材料的研究与开发，只针对单一的重金属或单一的多环芳烃，尚未有人开发能同时高效吸附重金属和多环芳烃的吸附剂。实际上，重金属和多环芳烃往往同时或先后进入环境中，形成重金属和多环芳烃复合污染。如木材防腐剂厂使用的杂酚油中含有大量的重金属和多环芳烃，它们在环境中通常可同时被检测到。目前，我国表面水体普遍受到重金属和多环芳烃的复合污染，如太湖流域，长春南湖等，其中，在南湖水体中重金属铅、镉、铜、锌和多环芳烃芴、菲、蒽、芘均有检出。环境中的重金属和多环芳烃会发生化学交互作用，如形成重金属有机络合物等，这些络合物相对于单一污染物，将会产生更复杂的环境效应，导致更严重的环境污染。因此，重金属-多环芳烃复合污染的治理将越来越受到人们的关注，开发出一种能同时去除重金属离子和多环芳烃类物质的吸附材料对于重金属和多环芳烃复合污染水体的修复具有重要意义。

近年来，随着有机-无机复合材料在各领域的应用研究的深入，已有研究者采用有机物和无机粘土为原料制备聚合物/粘土复合吸附材料，由于无机组分的引入，降低了吸附剂的制备成本。然而，已开发的聚合物/粘土复合吸附材料，主要用于吸附亲水性强的重金属离子和阳离子染料等，不能吸附疏水性有机污染物，如多环芳烃等。

发明内容

发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂的制备方法，该吸附剂对水中重金属和多环芳烃类污染物同时具有优异的吸附性能，克服了现有的聚合物/粘土复合吸附材料只用于吸附亲水性强的重金属离子和阳离子染料等，不能吸附疏水性有机污染物的弊端，为重金属和多环芳烃复合污染的治理提供了新材料。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）有机累托石的制备：将5~15份累托石加入50~150份水中，搅拌，配制成累托石水悬浮液，加入0.5~2份季铵盐，调节pH值到5.5~6.5，并在60~70℃水浴下搅拌反应18~24h，然后用去离子水洗涤，直到无残留的卤素离子为止，并经过干燥、研磨至180~240目，得到有机累托石；

（2）丙烯酸水溶液的制备：称取1.0~1.5份丙烯酸，加入20~30份去离子水中，溶解；然后加入0.3~0.8份NaOH，搅拌反应10~20min；

（3）聚合反应：将步骤（2）获得的丙烯酸水溶液转移至反应容器中，并在惰性气体的保护下，加入2~3份有机累托石和0.1~0.5份腐殖酸，充分搅拌10min，缓慢加入0.002~0.01份交联剂和0.01~0.05份引发剂，将温度升至40~50℃，预聚合反应25~40min，然后升温至60~80℃反应2~3h；

（4）将第（3）步的产物用乙醇充分洗涤，然后于70~85℃下干燥，研磨至180~240目，得到聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂；

上述制备步骤中，各物料的份数均为质量份数。

作为优选，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵中的任意一种。

作为优选，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸钾。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明充分利用累托石和腐殖酸对多环芳烃的优良吸附能力以及聚丙烯酸对重金属的高效吸附能力，使得发明的吸附剂能同时吸附重金属和多环芳烃，同时，发挥了聚丙烯酸树脂的吸附速度快的优势，该吸附剂对重金属和多环芳烃的吸附效率高、吸附速度快；（2）本发明使丙烯酸在累托石的纳米层间聚合，使累托石层间距增大、疏水性增强、增加新的吸附位点，使得制备的吸附剂对疏水性有机物的吸附能力提高，加上腐殖酸对多环芳烃的吸附，使得该吸附剂在保证对重金属的高效吸附的同时，对多环芳烃也有良好的吸附效果，克服了类似吸附剂只能吸附重金属，不能吸附疏水性污染物的弊端；（3）重金属类和多环芳烃类污染物在该吸附剂上的的吸附机理和吸附点位不同，不存在竞争吸附，可使用该吸附剂同时从水中高效去除重金属和多环芳烃，用于同时含重金属和多环芳烃的废水处理和受多环芳烃与重金属复合污染水体的修复；（4）本发明采用水溶液原位插层聚合法制备吸附剂，不使用有机溶剂，无二次污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

由于聚丙烯酸类树脂对水中的重金属具有较高的吸附容量，而且吸附速度快，累托石矿物和腐殖酸对重金属和多环芳烃均有良好的吸附能力，将丙烯酸、腐殖酸和累托石复配合成复合吸附剂，可充分利用累托石和腐殖酸对多环芳烃的优良吸附能力以及聚丙烯酸对重金属的高效吸附能力，发挥聚丙烯酸树脂吸附速度快的优势，同时快速吸附去除水中的重金属和多环芳烃。采用有机季铵盐与累托石发生阳离子交换反应形成有机累托石，然后使丙烯酸原位聚合于有机累托石的纳米层间，形成插层型聚合物/粘土复合材料，同时负载上腐殖酸，制得聚丙烯酸-腐殖酸-累托石复合吸附剂。

实施例1：

称取10份累托石加入100份水中配制成累托石水悬浮液，再加入1.0份十六烷基三甲基溴化铵，调节pH值至6.5，70℃水浴下搅拌反应24h，产物用大量去离子水洗涤，直到无残留Br^-为止，干燥，研磨至200目，得到有机累托石。称取1.2份丙烯酸，加入25份去离子水中，溶解。然后在冰水浴条件下加入0.5份NaOH，搅拌反应10min。将上述丙烯酸水溶液转移至四口烧瓶中，在N₂保护下，加入2.6份有机累托石和0.2份腐殖酸，充分搅拌10min，然后缓慢加入0.005份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.03份引发剂过硫酸钾，将水浴升温至40℃，预聚合反应30min，然后升温至70℃反应3h。反应结束后，将产物用乙醇充分洗涤，于70℃下干燥，研磨至200目，得到聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂。

配置1.0L浓度为50mg/L的Pb²⁺溶液，投加上述条件下制备的聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂0.2g，室温下震荡吸附20min，采用原子吸收分光光度法测定残留的Pb²⁺浓度为0.7mg/L，Pb²⁺去除率达98.6%。

实施例2：

称取8份累托石加入120份水中配制成累托石水悬浮液，再加入0.5份十六烷基三甲基溴化铵，调节pH值至6.5，70℃水浴下搅拌反应20h，产物用大量去离子水洗涤，直到无残留Br^-为止，干燥，研磨至180目，得到有机化累托石。称取1.0份丙烯酸，加入20份去离子水中，溶解。然后在冰水浴条件下加入0.3份NaOH，搅拌反应15min。将上述丙烯酸水溶液转移至四口烧瓶中，在N₂保护下，加入2份有机累托石和0.1份腐殖酸，充分搅拌10min，然后缓慢加入0.003份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.01份引发剂过硫酸钾，将水浴升温至40℃，预聚合反应25min，然后升温至70℃反应2h。反应结束后，将产物用乙醇充分洗涤，于70℃下干燥，研磨至200目，得到聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂。

分别配置1.0L浓度均为50mg/L的Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺溶液，分别投加上述条件下制备的聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂0.5g，室温下震荡吸附30min，采用原子吸收分光光度法测定残留的Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺浓度，计算得到Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的去除率分别为97.5%、98.0%和88.5%。

实施例3：

称取12份累托石加入120份水中配制成累托石水悬浮液，再加入1.5份十六烷基三甲基溴化铵，调节pH值至6.0，70℃水浴下搅拌反应24h，产物用大量去离子水洗涤，直到无残留Br^-为止，干燥，研磨至240目，得到有机化累托石。称取1.2份丙烯酸，加入24份去离子水中，溶解。然后在冰水浴条件下加入0.6份NaOH，搅拌反应20min。将上述丙烯酸水溶液转移至四口烧瓶中，在N₂保护下，加入2.4份有机累托石和0.3份腐殖酸，充分搅拌10min，然后缓慢加入0.008份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.04份引发剂过硫酸钾，将水浴升温至40℃，预聚合反应30min，然后升温至75℃反应2.5h。反应结束后，将产物用乙醇充分洗涤，于70℃下干燥，研磨至200目，得到聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂。

配置1.0L浓度分别为1.0mg/L和0.1mg/L的蒽和菲溶液，分别投加上述条件下制备的聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂2.0g，室温下震荡吸附180min，采用气相色谱法测定蒽和菲的残余浓度，计算得到蒽和菲的去除率分别为81.5%和74.0%。

实施例4：

称取15份累托石加入150份水中配制成累托石水悬浮液，再加入1.8份十四烷基三甲基溴化铵，调节pH值至6.5，70℃水浴下搅拌反应24h，产物用大量去离子水洗涤，直到无残留Br^-为止，干燥，研磨至200目，得到有机化累托石。称取1.5份丙烯酸，加入30份去离子水中，溶解。然后在冰水浴条件下加入0.8份NaOH，搅拌反应20min。将上述丙烯酸水溶液转移至四口烧瓶中，在N₂保护下，加入2.8份有机累托石和0.5份腐殖酸，充分搅拌10min，然后缓慢加入0.01份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.05份引发剂过硫酸钾，将水浴升温至40℃，预聚合反应35min，然后升温至80℃反应3.0h。反应结束后，将产物用乙醇充分洗涤，于70℃下干燥，研磨至200目，得到聚丙烯酸-腐植酸-累托石复合吸附剂。

配置1.0LPb²⁺和菲的混合溶液，混合溶液中Pb²⁺和菲浓度分别为50mg/L和1.0mg/L。在混合溶液中投加2.0g上述条件下制备的复合吸附剂，室温下振荡吸附120min，分别采用原子吸收分光光度法和气相色谱法测定溶液中Pb²⁺和菲的残留浓度，计算得到Pb²⁺和菲的去除率分别为98.2%和80.9%。

热重分析表明，在328.5℃以下，制备的吸附剂没有明显失重，热稳定性良好；使用稀酸溶液和甲醇水溶液分别可使重金属离子和多环芳烃从吸附剂上解吸，再生后的吸附剂还可重复使用。