溶剂热法合成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶

摘要

本发明的溶剂热法合成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶属于纳米材料制备的技术领域。合成是在schlenk系统中氮气保护下进行的；以氯化锰和硒粉为原料、油胺和油酸为配体，将原料与配体装入三颈瓶搅拌并加热直至得到澄清的淡黄色溶液；再以2～25℃/min的加热速率将溶液加热到290～320℃，保持此温度30～60min，得到各向异性的四足状或/和水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶。本发明制备的样品相纯度很高、结晶性好、粒径分布均匀；制备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优点。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备各向异性的纤维锌 矿MnSe纳米晶的方法。

背景技术

作为一种重要的磁性半导体材料，MnSe展现各种重要的光学，磁学，电子 输运性质。特别是，MnSe是一个反铁磁性半导体材料，它具有有趣的磁性排列。 在薄膜超晶格中，这种磁性排列能够通过控制维度，厚度和张力来调节。由于具 有广泛的应用潜力，形貌和尺寸可控的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶的合成和 性质研究吸引着人们广泛的研究兴趣。

MnSe具有三种晶体结构：岩盐矿，闪锌矿和纤维锌矿。相对于许多研究关 注稳定的岩盐矿MnSe的合成和性质，只有很少的工作报道合成了闪锌矿和纤 维锌矿MnSe。并且，在这些工作中，这些闪锌矿和纤维锌矿MnSe是以薄膜或 不纯相的形式存在。在德国应用化学杂志(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49， 4638)上报道了合成纤维锌矿结构的类球形MnSe纳米晶。但是这些MnSe纳 米晶有很宽的粒径分布(25～75纳米)，形貌不规则、不可控；制得的纳米晶的 晶体结构不纯(85％纤维锌矿和15％闪锌矿)。因此，需要发展简单的方法来控 制纳米晶的成核和生长，从而更容易地调节亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶的形 貌和尺寸。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种简 单的制备各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶的方法，且通过控制加热速 率能够很好地调节纳米晶的形貌和纵横比。

本发明的方法以无水氯化锰、硒粉为原料，油酸和油胺为配体，一锅煮合成 各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶。具体的技术方案如下。

一种溶剂热法合成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶，是在schlenk系统中 氮气保护下进行的；以质量比为1.6∶1的氯化锰和硒粉为反应原料，以体积比 为1∶1的油胺和油酸为配体，将反应原料与配体装入三颈瓶中，搅拌并加热到 200℃，直至得到澄清的淡黄色溶液，其中原料与配体的质量体积比例为 6.5mg/mL；再以2～25℃/min的加热速率将溶液加热到290～320℃，保持此温 度30～60min，得到各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶。

制备过程中，可以通过控制加热速率来调节纤维锌矿MnSe纳米晶的形貌 和纵横比。将溶液以2～8℃/min的速率加热到300℃，得到四足状的纤维锌矿 MnSe纳米晶；将溶液以15～25℃/min的速率加热到300℃，可以得到水滴状的 纤维锌矿MnSe纳米晶(随加热速率的增大水滴粒径随之变大)；将溶液以 9～14℃/min的速率加热到300℃，得到四足状和水滴状相混的纤维锌矿MnSe 纳米晶。

具体的控制加热速率来调节纤维锌矿的结构形貌，可叙述为：

所述的加热速率，是2～8℃/min时，得到的样品是一个闪锌矿结构的核和四 个纤维锌矿结构的足所构成的四足状纤维锌矿结构MnSe纳米晶。

所述的加热速率，是15～25℃/min时，得到水滴状的纤维锌矿结构MnSe 纳米晶。

更典型的制备水滴状MnSe纳米晶是，加热速率是15℃/min时，得到平均 长度是75纳米、平均直径是40纳米的水滴状的纤维锌矿结构MnSe纳米晶。 加热速率是25℃/min时，得到平均长度是265纳米，平均直径是210纳米的水 滴状的六角纤维锌矿结构MnSe纳米晶。

与其它的方法相比，本发明制备各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶 方法的优点在于：制备的相纯度很高、样品结晶性好、粒径分布均匀；并且本制 备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优 点。具有大规模生产亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶的潜力。

附图说明

图1是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的透射电镜图片。

图2是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的纵横比图。

图3是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，插图表示四足状 MnSe纳米晶电镜图片。

图4是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，插图表示相应的 快速傅里叶转换图。

图5是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据。

图6是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据的精修。

图7是小水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的透射电镜图片。

图8是小水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的纵横比图。

图9是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的透射电镜图片。

图10是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的纵横比图。

图11是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片。

图12是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，插图表示相应 的快速傅里叶转换图。

图13是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据。

图14是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据的精修。

图15是各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶的紫外-可见吸收光谱。

图16是各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶的荧光光谱。

图17是各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶的磁学性质：(a-c)四足、小水滴 和大水滴的FC/ZFC曲线；(d-f)四足、小水滴和大水滴的磁滞回线。插图是相 应的放大图。

具体实施方式

现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市 售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。

实施例1各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的合成

合成各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶是在Schlenk系统中进行，合成过程 需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.032g无水MnCl₂、0.02g Se粉、4mL 油酸和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口 连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至 200℃，约4小时后得到淡黄色的澄清溶液。以2℃/min的加热速率将溶液加热 到300℃，透明的淡黄色溶液逐渐变浑浊，即形成各向异性的纤维锌矿MnSe 纳米晶，30分钟后提取样品。

如图1的透射电镜图片所示，在加热速率为2℃/min时，样品是四足状纤维 锌矿MnSe纳米晶，纵横比为4.5±0.6(参见图2)，纳米晶的平均长度大约是 148纳米，平均直径大约是30纳米。图3和图4是四足状纤维锌矿MnSe纳米 晶的高分辨电镜图片，插图分别表示四足状MnSe纳米晶电镜图片和相应的快 速傅里叶转换图。图5是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据。四足状纤 维锌矿MnSe纳米晶为六角纤维锌矿结构，且具有良好的结晶性。从高分辨电 镜图片和XRD数据中，可以看出四足状MnSe纳米晶是有一个闪锌矿结构的核 和四个纤维锌矿结构的足所组成。图6是Rietveld精修，显示四足状MnSe纳 米晶含有90％的纤维锌矿和10％的闪锌矿结构(JCPDS 27-0311)。

实施例2各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的合成

合成各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶是在Schlenk系统中进行，合成过程 需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.032g无水MnCl₂、0.02g Se粉、4mL 油酸和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口 连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至 200℃，约4小时后得到淡黄色的澄清溶液。以15℃/min的加热速率将溶液加 热到300℃，透明的淡黄色溶液逐渐变浑浊，即形成各向异性的纤维锌矿MnSe 纳米晶，30分钟后提取样品。

如图7的透射电镜图片所示，在加热速率为15℃/min时，样品是小的水滴 状纤维锌矿MnSe纳米晶，纵横比为1.9±0.2(参见图8)，纳米晶粒径分布很 窄，平均长度大约是75纳米，平均直径大约是40纳米。

实施例3各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的合成

合成各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶是在Schlenk系统中进行，合成过程 需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.032g无水MnCl₂、0.02g Se粉、4mL 油酸和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口 连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至 200℃，约4小时后得到淡黄色的澄清溶液。以25℃/min的加热速率将溶液加 热到300℃，透明的淡黄色溶液逐渐变浑浊，即形成各向异性的纤维锌矿MnSe 纳米晶，30分钟后提取样品。

如图9的透射电镜图片所示，在加热速率为25℃/min时，样品是大的水滴 状纤维锌矿MnSe纳米晶，纵横比为1.2±0.1(参见图10)，纳米晶的平均长 度大约是265纳米，平均直径大约是210纳米。图11是大水滴状纤维锌矿MnSe 纳米晶的高分辨电镜图片，图12是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电 镜图片，插图表示相应的快速傅里叶转换图。图13是本实施例的水滴状纤维锌 矿MnSe纳米晶的XRD数据。图14是水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数 据精修，说明大的水滴状MnSe纳米晶为纯的六角纤维锌矿结构。

实施例4各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的光学和磁学性质

不同形貌的纤维锌矿MnSe纳米晶样品的吸收光谱和发光光谱如图15、16 所示，样品具有明显的吸收峰和蓝紫光发射的特性。图17为各向异性纤维锌矿 MnSe纳米晶的磁学性质，四足状MnSe纳米晶的奈尔温度为35k、小水滴状 MnSe纳米晶的奈尔温度为38k、大水滴状MnSe纳米晶的奈尔温度为67k。奈 尔温度随纳米晶直径的减小而减小。这些纳米晶的矫顽力分别是85、42、20Oe。 磁性测量表明这些各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶有很大的表面效应。