一种取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂的制备方法及其产品

摘要

本发明涉及一种取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂的制备方法及其产品。其特征在于包括以下具体步骤：(1)以氯化锌为催化剂，用氯烷基醚对取代二茂铁进行氯烷基化改性，一步反应得到氯烷基化取代二茂铁；(2)在碘引发的作用下，将上述氯烷基化取代二茂铁与镁屑进行反应，反应结束后加入硅烷化试剂回流制备取代二茂铁硅烷；(3)在过渡金属催化剂的作用下，进行取代二茂铁硅烷与端羟基聚丁二烯的硅氢化反应，制备取代二茂铁硅烷接枝的端羟基聚丁二烯即取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。其工艺过程简单，原料成本低，危险性小，制备的燃速催化剂在应用于推进剂中使用时，迁移率小，含铁量高，能有效提高推进剂的燃速。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于航天工业的推进剂高效燃速催化剂，特别涉及一种取代二茂铁硅烷接枝丁羟燃速催化剂的制备方法及其产品。 

背景技术

在固体推进剂中添加高效燃速催化剂，是提高推进剂燃速的最佳途径之一。二茂铁类衍生物具有很高的燃速催化效率，已经广泛应用于固体推进剂领域，在航天工业中发挥了巨大的作用。 

虽然如此，但到目前为止，所研制的燃速催化剂都有其不足之处。烷基二茂铁的主要缺点是分子量小，挥发度大，具有严重的迁移性。卡托辛[双(乙基二茂铁)丙烷]是一种分子量大，含铁高，力学性能优异的燃速催化剂，但推进剂长时间放置后仍表现出明显的迁移性。为了避免催化剂的迁移，出现了利用含有羟基、胺基、巯基等活性基团的二茂铁衍生物的报道，其中的活性基团可与丁羟推进剂的固化剂异氰酸酯作用，交联在高分子网络中，但是该类化合物的引入必须加入过量的固化剂，导致推进剂力学性能的大大降低。 

二茂铁硅烷能与丁羟胶高分子链上的双键发生硅氢化反应，将二茂铁硅基接枝在高分子链上，从而有效的避免了其他二茂铁化合物普遍存在的迁移、力学性能等问题。二茂铁硅烷的品质好坏直接影响到接枝产物的燃速催化性能。现有合成二茂铁硅烷的方法主要是通过Friedel-Crafts反应与二茂铁反应合成二茂铁酰氯，然后再用金属氢化物还原合成氯代烷基二茂铁，接着用金属锂合成有机锂化合物，最后与二甲基氯硅烷反应从而制备二茂铁硅烷。不仅过程复杂、工艺条件苛刻、操作难度大，而且收率低，危险性大。 

发明内容

本发明提供了一种取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂的制备方法及其产品，其具体是通过氯烷基醚对取代二茂铁进行氯烷基化改性，一步反应得到氯烷基化取代二茂铁，接着通过制备的取代二茂铁格氏试剂与硅烷化试剂反应制备取代二茂铁硅烷，最后与端羟基聚丁二烯发生硅氢化反应制备得到取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。其工艺过程简单，原料成本低，危险性小，制备的取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂在应用于推进剂中使用时，迁移率小，不仅解决了添加固体推进剂燃速催化剂存在的迁移问题，而且含铁量高，能有效提高推进剂的燃速。 

为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案为： 

一种取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下具体步骤：

(1)以氯化锌为催化剂，用氯烷基醚对取代二茂铁进行氯烷基化改性，一步反应得到氯烷基化取代二茂铁；(2)在碘引发的作用下，将上述氯烷基化取代二茂铁与镁屑进行反应，反应结束后加入硅烷化试剂回流制备取代二茂铁硅烷；

(3)在过渡金属催化剂的作用下，进行取代二茂铁硅烷与端羟基聚丁二烯的硅氢化反应，制备取代二茂铁硅烷接枝的端羟基聚丁二烯即取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。

按上述方案，所述的取代二茂铁为：溴代二茂铁、碘代二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁胺、甲基二茂铁、乙基二茂铁、丙基二茂铁中的一种或一种以上的混合。 

按上述方案，所述的氯烷基醚为：氯甲基甲醚、2-氯乙基甲醚、3-氯丙基甲醚、4-氯丁基甲醚、1，4-二氯甲氧基丁烷中的一种或一种以上的混合。 

按上述方案，所述步骤(1)的具体步骤为：以物质的量计，将1份取代二茂铁溶于溶剂中，再加入0.1-2份氯烷基醚、0.01-0.1份氯化锌，回流反应2-24小时，反应结束后经水洗、分液、干燥、旋蒸得到氯烷基化取代二茂铁。 

按上述方案，所述的硅烷化试剂为二甲基一氯硅烷。 

按上述方案，所述步骤(2)的具体步骤为：以物质的量计，在干燥密闭充满氮气的反应容器内加入干燥溶剂、0.5-2份镁屑，然后加入0.1-0.5份氯烷基化取代二茂铁、少许碘晶，微热引发反应，然后再滴加剩下的氯烷基化取代二茂铁，两次滴加的氯烷基化取代二茂铁的总量为1份，回流反应2-24小时，接着加入0.5-2份的硅烷化试剂，回流反应2-24小时，水洗、分液、旋蒸得到取代二茂铁硅烷。 

按上述方案，所述步骤（3）中的过渡金属催化剂为氯铂酸、三苯基膦氯化铑中的一种或一种以上的混合。 

按上述方案，所述的端羟基聚丁二烯分子量为1000-8000。 

按上述方案，所述步骤(3)的具体步骤为：以物质的量计，在干燥的反应容器中加入干燥溶剂，加入0.001-0.01份催化剂，滴加含1份二茂铁硅烷与0.01-0.1份端羟基聚丁二烯的溶液，滴加完毕后在30-110℃范围内回流反应2-24小时后即可得到二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。 

按上述方案，所述步骤（1）或步骤（2）或步骤（3）中的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲苯中的一种或一种以上的混合。 

根据上述制备方法得到的取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。 

本发明的基本原理为： 

(1)以氯化锌为催化剂，用氯烷基醚对取代二茂铁进行氯烷基化改性，一步反应得到氯烷基化取代二茂铁；

(2)在碘引发的作用下，将上述氯烷基化取代二茂铁与镁屑进行反应，制备二茂铁格氏

试剂，反应结束后加入硅烷化试剂回流制备取代二茂铁硅烷；

(3)在过渡金属催化剂的作用下，进行取代二茂铁硅烷与端羟基聚丁二烯的硅氢化反应，制备取代二茂铁硅烷接枝的端羟基聚丁二烯即取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂及其制备方法。

本发明的有益效果：(1)与传统二茂铁氯烷基化改性相比，使用氯烷基醚改性，一步反应得到氯烷基化取代二茂铁，工艺过程简单、原料转化率高；(2)通过制备二茂铁格氏试剂实现了二茂铁的硅烷化，避免了金属锂的使用，危险性低；(3)产物常温下是液体，用于复合固体推进剂中可起增塑剂的作用；(4)含铁量高，能有效提高推进剂的燃速。 

附图说明

图1为本发明的制备方法工艺流程图。 

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。 

实施例1:

（1）在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口瓶中，加入26.5g 1'-溴代二茂铁和100ml二氯甲烷溶剂，室温下搅拌分散，加入0.805g氯甲基甲醚和0.136g氯化锌的混合物。缓慢升温至39℃回流反应2小时。反应结束后经水洗除去催化剂、分液除去水相、干燥除去有机相中的水分、旋蒸除去溶剂得到1'-溴氯甲基二茂铁。

（2）向充分干燥并充氮气的反应瓶内加入0.6g的镁屑及50ml干燥的四氢呋喃溶剂，加入20ml含7.83g 1'-溴氯甲基二茂铁的四氢呋喃溶液，先加入少许碘晶进行引发反应，微热促其反应。引发结束后再滴加20ml含7.83g 1'-溴氯甲基二茂铁的四氢呋喃溶液，65℃回流2小时后加入2.36g二甲基氯硅烷，继续回流反应2小时,经水洗、分液、旋蒸制得(1'-溴二茂铁甲基)二甲基硅烷。 

（3）在干燥的反应容器内，加入50ml干燥的甲苯、25.9mg氯铂酸，1小时内滴加含13.47g (1'-溴二茂铁甲基)二甲基硅烷和2.5g端羟基聚丁二烯(分子量为5000)的甲苯溶液，滴加完毕后加热至110℃ 反应2小时旋蒸即可得到(1'-溴二茂铁甲基)二甲基硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。 

实施例2:

（1）在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口瓶中，加入31.2g1'-碘代二茂铁和100ml的三氯甲烷，室温下搅拌分散，加入18.9g氯乙基甲醚和1.36g氯化锌的混合物。缓慢升温至61℃回流反应24小时。反应结束后经水洗、分液、干燥、旋蒸得到1'-碘氯乙基二茂铁。

（2）向充分干燥并充氮气的反应瓶内加入1.2g的镁屑及50ml干燥的四氢呋喃，加入20ml含1.38g 1'-碘氯乙基二茂铁的四氢呋喃溶液，先加入少许碘晶引发反应，微热促其反应。引发结束后再滴加12.4g 1'-碘氯乙基二茂铁的四氢呋喃溶液，65℃回流反应24小时后加入6.96g二甲基氯硅烷，继续回流24小时，经水洗、分液、旋蒸制得(1'-碘二茂铁乙基)二甲基硅烷。 

（3）在干燥的反应容器内，加入50ml干燥的二甲基甲酰胺、259mg氯铂酸，1小时内滴加含20g(1'-碘二茂铁乙基)二甲基硅烷和5g端羟基聚丁二烯(分子量为1000)的二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后100℃下反应4小时旋蒸即可得到(1'-碘二茂铁乙基)二甲基硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。 

实施例3:

（1）在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口瓶中，加入23g1'-甲酸二茂铁和10ml四氢呋喃溶剂，室温下搅拌分散，加入10.85氯丙基甲醚和0.272g氯化锌的混合物。缓慢升温至65℃回流反应8小时。反应结束后经水洗、分液、干燥、旋蒸得到1'-甲酸氯丙基二茂铁。

（2）向充分干燥并充氮气的反应瓶内加入0.9g的镁屑及50ml干燥的二甲基乙酰胺，加入20ml含3.85g 1'-甲酸氯丙基二茂铁的二甲亚砜溶液，先加入少许，碘晶引发反应，微热促其反应。引发结束后再滴加20ml含8.99g 1'-甲酸氯丙基二茂铁的二甲亚砜溶液，100℃回流6小时后加入4.56g二甲基氯硅烷，继续回流20小时，经水洗、分液、旋蒸制得(1'-甲酸二茂铁丙基)二甲基硅烷。 

（3）在干燥的反应容器内，加入50ml干燥的甲苯、51.8mg氯铂酸，滴加含15.8g(1'-甲酸二茂铁丙基)二甲基硅烷和10g端羟基聚丁二烯(分子量为2000)的甲苯溶液，滴加完后100℃反应6小时旋蒸即可得到(1'-甲酸二茂铁丙基)二甲基硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。 

实施例4:

（1）在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口瓶中，加入1份20g1-氨基二茂铁和四氢呋喃溶剂，室温下搅拌分散，加入12.3g氯丁基甲醚和0.544g氯化锌的混合物。回流反应8小时。反应结束后经水洗、分液、干燥、旋蒸得到1-氨基氯丁基二茂铁。

（2）向充分干燥并充氮气的反应瓶内加入0.7g的镁屑及50ml干燥的四氢呋喃，加入20ml含7.29g 1-氨基氯丁基二茂铁的甲苯溶液，先加入少许，碘晶引发反应，微热促其反应。引发结束后再滴加20ml含7.29g 1-氨基氯丁基二茂铁的甲苯溶液，回流6小时后加入6.84g二甲基氯硅烷，继续回流18小时，经水洗、分液、旋蒸制得(1-氨基二茂铁丁基)二甲基硅烷。 

（3）在干燥的反应容器内，加入50ml干燥的二甲亚砜、46.25mg三苯基膦氯化铑，滴加含15.8g(1-氨基二茂铁丁基)二甲基硅烷和25g端羟基聚丁二烯(分子量为5000)的二甲亚砜溶液，滴加完毕后100℃下反应10小时旋蒸即可得到(1-氨基二茂铁丁基)二甲基硅烷接枝的丁羟燃速催化剂。 

实施例5:

（1）在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口瓶中，加入21.4g 1-甲基二茂铁和100ml的甲苯溶剂，室温下搅拌分散，加入15.7g 1，4-二氯甲氧基丁烷和0.846g氯化锌的混合物。缓慢升温至110℃回流反应8小时。反应结束后经水洗、分液、干燥、旋蒸得到1-甲基氯甲基二茂铁。

（2）向充分干燥并充氮气的反应瓶内加入0.8g的镁屑及50ml干燥的四氢呋喃，加入含6.18g 1-甲基氯甲基二茂铁的二甲基甲酰胺溶液，先加入少许，碘晶引发反应，微热促其反应。引发结束后再滴加含6.18g 1-甲基氯甲基二茂铁的二甲基甲酰胺溶液，65℃回流6小时后加入6.84g二甲基氯硅烷，继续回流18小时，经水洗、分液、旋蒸制得(1-甲基二茂铁甲基)二甲基硅烷。 

（3）在干燥的反应容器内，加入50ml干燥的二甲基乙酰胺、462.5mg三苯基膦氯化铑，滴加含15.3g(1-甲基二茂铁甲基)二甲基硅烷和40g端羟基聚丁二烯(分子量为8000)的二甲基乙酰胺溶液，滴加完毕后60℃下反应18小时旋蒸即可得到(1-甲基二茂铁甲基)二甲基硅烷的丁羟燃速催化剂。 

实施例6:

（1）在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口瓶中，加入22.8g1-丙基二茂铁和甲苯溶剂，室温下搅拌分散，加入3.22g氯甲基甲醚和0.272g氯化锌的混合物。回流反应8小时。反应结束后经水洗、分液、干燥、旋蒸得到1-丙基氯甲基二茂铁。

（2）向充分干燥并充氮气的反应瓶内加入0.9g的镁屑及50ml干燥的四氢呋喃，加入含3.46g 1-丙基氯甲基二茂铁的二甲基甲酰胺溶液，先加入少许，碘晶引发反应，微热促其反应。引发结束后再滴加10.37g 1-丙基氯甲基二茂铁的二甲基甲酰胺溶液，回流6小时后加入9.46g二甲基氯硅烷，继续回流18小时，经水洗、分液、旋蒸制得(1-丙基氯甲基)二甲基硅烷。 

（3）在干燥的反应容器内，加入50ml干燥的二甲基乙酰胺、92.5mg三苯基膦氯化铑，滴加含16.78g(1-丙基氯甲基)二甲基硅烷和20g端羟基聚丁二烯(分子量为3000)的二甲基乙酰胺溶液，滴加完毕后80℃下反应10小时旋蒸即可得到(1-丙基氯甲基)二甲基硅烷的丁羟燃速催化剂。 

本发明主要性能指标及测定方法：

实施例1-6产品的外观：步骤（1）制备得到的氯烷基化取代二茂铁为棕红色油状液体；步骤（2）制备得到的取代二茂铁硅烷为橙红色油状液体；步骤（3）制备得到的取代二茂铁硅烷接枝的端羟基聚丁二烯为橙黄色粘稠液体。

将实施例1-6制备的取代二茂铁硅烷接枝的丁羟催化剂制备成推进剂，进行催化效率、迁移性，以及推进剂工艺性能的实验。具体实验过程为： 

推进剂制备：采用端羟基聚丁二烯/高氯酸铵/铝(HTPB/AP/Al)高燃速配方，其中Al质量分数为15%，AP质量分数为67%，其余为黏合体系和各种助剂。根据铁含量相当的原则，空白配方将燃速催化剂的用量计入黏合体系或助剂中。然后按照一定的加料顺序把推进剂各组分加入5L立式混合机内混合均匀，真空浇注到模具中，保压除气后放入烘箱内固化7-8天，得到均匀致密的推进剂药块。

取样，检测含有各实施例催化剂的推进剂的催化效率，见表1。 

表1 实施例催化剂制备推进剂的催化效率 

实施例123456空白燃速mm/s60.5170.3980.5169.4874.1568.4513.20

从表1可看出，含有本发明各实施例催化剂的产物的推进剂燃速比空白配方的燃速都高45mm/s以上，表明其可作为丁羟高速燃速推进剂的燃速催化剂，催化效果十分显著。

另将含有实施例1的取代二茂铁硅烷接枝的丁羟燃速催化剂和不含催化剂的空白推进剂相间排列，用专门的夹具固定后，置于70℃油浴烘箱中贮存，定期取样检测推进剂的燃速和Fe含量的变化。 

性能测试：采用水下声发射法测试推进剂药条燃速，单向拉伸试验机测试推进剂力学性能，哈克粘度计测试药浆适用期，紫外/可见/近红外分光光度计测试推进剂的铁含量。 

表2 实施例1产品迁移性能研究结果 

从表2可看出，含有催化剂的推进剂燃速在实验前期有明显的下降趋势，到后期逐渐趋于稳定，而空白推进剂的燃速先上升后趋于稳定，说明储存过程中，含实施例3产物催化剂只发生了微量的迁移，且燃速变化只有1.2%。

表3 实施例1产品推进剂工艺性能研究结果(50℃) 

从表3可看出，含实施例3产品的推进剂药浆粘度和屈服值都比空白样小很多，说明其具有较长的使用期和良好的流变特性，工艺性能很好。

本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。