电化学反应器以及整合入所述反应器中的活性层

摘要

本发明涉及电化学反应器的活性层，其包括：不是富勒烯的碳电子导体作为载体；以及由一种或更多种金属和富勒烯构成的催化系统。本发明还涉及整合有这种活性层的电化学反应器。

说明书

发明领域

本发明属于电化学反应器领域，尤其是燃料电池，特别是“质子交换 膜燃料电池”(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)和质子 交换膜电解池(PEM电解池)领域。

本发明提出改善基于掺杂的富勒烯的催化剂的电化学性能，以及减少 在这种反应器的阴极上发生的碳催化剂载体上的腐蚀现象的解决方案。

背景技术

PEMFC是运行原理如图1所示基于通过氢和氧之间的催化反应使化 学能转化为电能的电流发生器。

膜电极构件或MEA1通常称作电池芯，其包括PEMFC的基本部件。 它们由聚合物膜2以及存在于所述膜的任一侧上并且分别包括阳极和阴 极的催化层3和4构成。

膜2用于隔开阳极5室和阴极6室。催化层3和4通常由负载于碳聚 集体(通常为炭黑)上的铂纳米颗粒构成。在MEA1的任一侧上设置有 气体扩散层7和8(碳薄层、毡等)以确保导电、反应性气体的均匀分布 以及产生的水的去除。

在阳极3上，吸附在催化剂上的氢分解产生H⁺质子和e^-电子。质子 随后穿过聚合物膜2，然后在阴极4处与氧反应。质子与氧在阴极的反应 形成水并且产生热。

运行原理示于图2的PEM电解池是与反向(reverse)PEMFC非常 类似的系统。它们用于利用电能通过水的化学转化产生氢和氧。

如在PEMFC中的情况，使用MEA 1。对于PEMFC，部件(膜2 以及催化层3和4)通常为相同的种类。阳极室提供有纯水。施加电流来 分解水。在阳极3产生氧，同时质子穿过膜2并在阴极4处复合，以此来 产生氢。

通常，用于电化学反应器(电池和电解池)中的催化剂由炭黑负载的 铂、换言之掺杂有铂的炭黑构成。然而，这种催化剂特别在稳定性方面有 弱点。这也是为什么已尝试开发其它的催化系统的原因。

在所描述的解决方案中，提出了使用特别是掺杂有铂的掺杂的富勒烯 或者在燃料电池中使用富勒烯作为催化剂载体来替代通常使用的炭黑。

富勒烯是封闭笼形式的分子，所述封闭笼由聚集为包含五边形和六边 形的结构中的偶数个碳原子构成。它们是石墨和金刚石之后碳的第三种同 素异形体。富勒烯的表面上可以具有不同的化学物质或基团。这些结构还 可以在笼中封入其它化学物质如碱。

Silva等人(Electrochimica Acta 44(1999)3565-3574)表明掺杂的富 勒烯可以有效地用作PEMAFC中的催化剂，并且与炭黑催化剂载体相比， 它们的使用既可以减少电极上的金属负载(特别是铂)又可以提高碳耐受 腐蚀的稳定性。遗憾的是，已经证明掺杂的富勒烯的电化学性能不如利用 炭黑负载的金属(如铂)所得到的电化学性能。应当指出，单独的炭黑如 单独的富勒烯一样，电化学活性非常弱。

此外，Pinheiro等人(J.New.Mat.Electrochem.Systems 6(2003)1-8) 使用化学还原将铂沉积在富勒烯上，并使用类似方法将铂沉积在炭黑上。 利用该系统，作者证明它们利用富勒烯作为铂载体得到的电化学性能不如 利用炭黑得到的电化学性能。

因此，在现有技术中可以看到，虽然在用于电化学装置的新催化剂的 研究情形中已经提出了使用富勒烯，但得到的结果却并不非常令人鼓舞。

本发明是用于电化学装置，特别是PEMFC电池和PEM电解池所设 计的催化剂的新技术方案的部分研究。

另一方面，对于用于消费者市场的燃料电池的使用和开发，提高 PEMFC的寿命是一个主要的挑战。这也是为什么今天有必要揭示和理解 影响电池芯的老化现象的原因。

在这个背景下，许多科学研究已经表明燃料电池中的老化同活性催化 层的纳米/显微结构特性中的变化有关。特别观察到在运行几个小时后， 阴极上的活性层厚度急剧减小。

该分解是因为碳催化载体上符合以下反应的腐蚀：

该反应(1)的电势为约0.2V/SHE。考虑到燃料电池的阴极电势通 常大于0.2V，所以这个反应一直进行。此外，由质子和氧在阴极复合所 产生的大量水的始终存在，也促进了反应(1)。

此外，如A.A.Franco和M.Gerard所描述的(J.Electrochem.Soc. 155(4)(2008)B367-B384)，因为在阳极3上存在氧，所以阴极催化层4 中碳的腐蚀因为质子泵的影响而加剧。之后反应(1)急剧向右移动：

此外，阴极碳载体的损伤引起催化剂表面的损失以及阴极4和气体扩 散层8之间接触电阻的增加。这导致PEMFC耐久性降低。

已经设想了其它额外的方法来尝试减少或消除阴极4上的碳腐蚀。

首先，一些方法在于直接对碳载体作用：

已经提议使用更耐受腐蚀的载体，如碳纳米管或富勒烯。对碳载体进 行热处理也能提高其耐腐蚀性。

在文献JP2006-278190中所描述的，减少对阴极碳的腐蚀的一个解决 方案在于向阴极4中的空气(氧化气体)中添加二氧化碳(CO₂)并控制 其量。通过添加CO₂，反应(1)朝左移并因此减缓碳的消耗偏蚀：

第三种可行方法在于在可燃性气体中向阳极3添加一氧化碳(CO)。

存在于阳极上的氧气通常被阳极室的氢气还原。然而，在开动/关闭 电源循环，水塞(water plug)形成和关闭氢气供应的阶段中，没有足够 的氢气来还原氧气。在这些阶段中，依然存在的氧气使用其它质子源，特 别是通过阴极碳的氧化产生的那些。因此，存在于阳极上的氧充当质子泵 按照以下反应加剧了阴极催化层上碳的腐蚀：

向阳极3添加一氧化碳(CO)是减少阴极碳腐蚀的一种解决方案。 事实上，通过与存在于阳极的O₂的反应，CO降低了“质子泵”影响。因 此，氢气中少量CO的存在对阴极碳腐蚀具有有益影响，如A.A.Franco 等人(Electrochimica Acta，54(22)(2009)5267-5279)所报道的。

S.Takenaka等人(J.Electrochem.Soc.，155(9)(2008)B929-B936)也 提出了一种显然不同的方法。

目的是在碳/铂纳米管簇(group)上实现不导电的(绝缘的)基于二 氧化硅(SiO₂)的保护层。该层的目的是限制铂的移动并因此形成导致燃 料电池性能下降的催化剂颗粒聚集体。因此，该解决方案作用在催化剂的 稳定性上，而不在发明人所考虑的作为具有良好的耐受碳腐蚀稳定性的碳 纳米管上。此外，通过水解最初与整个碳纳米管/铂系统混合的化合物(3- 氨基丙基-三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷)，使SiO₂层置于整个碳纳米管/ 铂系统上。

本发明是用于减少电化学反应器(如PEMFC)中阴极上的碳腐蚀的 新技术方案的部分研究。

发明内容

本发明的第一方面涉及通过使用与金属组合的富勒烯作为催化系统， 来改善电解反应器的活性层的电化学特性。

因此，根据第一实施方案，本发明涉及用于包括与碳电子导体混合的 催化系统的电化学装置的活性层，所述催化系统包括与至少一种富勒烯组 合的一种或数种金属。

因为在现有技术中已知金属催化剂和炭黑、或者金属催化剂和富勒烯 (可能以金属富勒烯的形式)能够混合在一起，本发明提出了在混合有除 富勒烯外的其它碳电子导体的基于富勒烯的催化系统中使用富勒烯。该催 化系统混合有常规的碳电子导体如炭黑。

这是让人惊讶的，因为单独富勒烯和单独炭黑在电化学反应方面是无 活性的。

在本发明的情形中，有利地是催化剂是通常用于电化学装置的催化剂 层的情形中的金属或金属混合物。有利地，这些金属选自铂(Pt)和钯(Pd)。 有利地选自铂。

如以上所指出的，本发明的活性层除了催化系统外还包括碳电子导 体。为了进一步将其和现有技术区分，这些碳电子导体不是富勒烯。

例如，其可以是炭黑。在本发明的情形中，炭黑指碳聚集体形式以及 这些聚集体的团块形式的胶态碳材料。例如，可以包括或 产品。

或者，碳电子导体可以包含或包括碳纳米线、碳纳米纤维、碳纳米管、 碳纳米洋葱、石墨或聚合物(如聚苯胺或聚吡咯)。

因此，富勒烯以已知的方式与金属组合，形成由掺杂的富勒烯构成的 催化系统。在本发明中，掺杂的富勒烯可以指：

-金属富勒烯，即金属通过化学键与富勒烯偶联或金属位于碳笼内的情 况；

-沉积在富勒烯上的金属催化剂，如同通常用炭黑所做的那样以及例如 在Pinheiro等人的文献中(J.New.Mat.Electrochem.Systems 6(2003) 1-8)所描述的。

在后一种情况下，有利地，包含一种或更多种金属的金属催化剂在一 种或更多种富勒烯上沉积直至与一种或更多种富勒烯质量相比为5～60质 量％、有利地为20质量％的一种或更多种金属。

应当指出，在本发明中所使用的富勒烯可以接受多个金属负载，特别 是每个富勒烯分子包含一个或更多个金属原子。也可以是不同富勒烯的混 合物。

根据一个有利的实施方案，碳电子导体按质量计占由催化系统和碳电 子导体构成的混合物的5％至50％，有利地为20％至30％，更有利地为 25％。

根据本发明的另一实施方案，还涉及制备上述活性层的方法。

第一步在于将一种或更多种金属和富勒烯合并，之后将由此获得的催 化系统与碳电子导体混合，之后可能发生两种情况：

-将碳电子导体特别是炭黑与金属富勒烯混合；

-将碳电子导体特别是炭黑与富勒烯混合，所述富勒烯上之前沉积有 催化剂，有利地通过如Pinheiro等人的文献(J.New.Mat.Electrochem. Systems 6(2003)1-8)中所描述的化学还原。

第二步在于制备活性层本身。为此，将例如20mg在之前步骤中获得 的混合物(掺杂的富勒烯+碳电子导体特别是炭黑)与水醇混合物(如200μl 去离子水和600μl异丙醇)以及聚合物如(172mg按质量计浓度 为5％的溶液)配制。使用本领域技术人员所熟知的方法(喷涂、 移液沉积等)沉积由此获得的墨水。

本发明还涉及包括上面定义的活性层或催化层的任意电化学反应器 或装置，例如燃料电池(酸性或碱性)以及PEM型的低温电解池。

本发明的第二方面涉及利用富勒烯改进电解反应器活性层的稳定性 和耐久性。

本申请提出的全新的方法在于保护碳载体，以此限制其与水的接触并 因此限制其腐蚀。

理想地，如果在反应(1)中消除了水，则碳腐蚀就会停止。

实际上，在催化位点和碳载体之间使用比碳载体更疏水但导电的保护 层是一个问题。该保护层以精密控制的方式局部沉积。利用形成一种包围 碳晶粒的外壳的保护层，只覆盖碳颗粒，而不改变催化颗粒或晶粒。

换句话说，本申请涉及电化学反应器的活性层，通常包括催化剂和基 于炭黑的碳载体。特有地，根据本发明，所述碳载体全部或部分涂覆有比 碳载体更疏水并且导电的材料。

通常，催化剂是金属或金属混合物(合金)，有利地，选自铂(Pt) 和钯(Pd)。或者，可以是掺杂有这些相同金属中的一种的金属富勒烯。

在本发明的情形中，催化剂可以是颗粒形式(有利地为纳米尺寸)或 者层形式。这特别依赖于疏水的和电子导体材料以及在上面沉积催化剂的 电子器件的性质，以及用于沉积的技术。

炭黑载体用作碳载体。“炭黑”是碳聚集体形式以及这些聚集体的团块 形式的胶态碳材料。例如，如通常应用于燃料电池的，可以使用产品。

在本发明中，该碳载体具有和水的亲和性，这导致其如上面描述的劣 化。因此，通过限定，与用于涂覆载体的疏水的导电材料相比，载体具有 更小的疏水性。

本发明的活性层中的新部件包括比碳载体更加疏水同时导电的材料。 因此通过构成物理阻挡以及行使防水作用，所述材料在保护碳载体免受水 中发挥重要作用。

所述材料设计成部分或全部涂覆碳载体。可以连续在载体上沉积，形 成部分或全部覆盖载体表面的层。或者，可以以颗粒的形式沉积在载体表 面上(在整个表面或部分表面上)。

在任何情况下，催化剂基本上沉积在疏水导电的材料的表面上，而不 是像现有技术中的那样直接沉积在碳载体表面上。

除了疏水方面，不同于需要使用绝缘材料(如二氧化硅)的现有技术， 本材料的特征在于其作为电子导体的性质，这在其用于电化学反应器或燃 料电池的活性层的情形中是必不可少的。此外，在本发明中，保护层并不 覆盖催化剂。

根据第一实施方案，所述材料是天然聚合物的并且有利地具有层的形 式。在聚合物层的特定情况下，沉积所述层以形成包围碳颗粒的膜。

例如，实际上，适合详细阐述这种催化系统的方法包括以下步骤：

-将碳颗粒与包含所述聚合物的溶液混合；

-将聚合物溶液中存在的溶剂蒸发。

该方法使得碳颗粒被保护膜保护。事实上，在该第一实施方案中，聚 合物层涂覆所有的碳颗粒。之后将催化剂颗粒沉积在保护层上。这里可以 使用多种本领域技术人员熟知的技术，如电沉积、CVD(Chemical Vapour  Deposition，化学蒸气沉积)等。

例如，可以用于本发明中的聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。这两种聚合 物具有比炭黑更疏水并且导电的性质。

根据第二实施方案，比炭黑更疏水并且导电的所述材料是基于富勒烯 的。它可以是简单(未功能化)富勒烯、(如具有至少一条碳链)但优选 不具有质子亲和基团的功能化的富勒烯、金属富勒烯或其混合物。

事实上，考虑到它们的高疏水性质，富勒烯(碳的不同的同素异形体) 可以在碳载体(如炭黑)上构成保护层，同时提供电子传导。

在第一种情况下，富勒烯本身作为碳载体的保护层，然后将催化剂沉 积在富勒烯层上。催化剂可以是纳米颗粒形式或者是纳米级的金属层形 式。

例如，适合详细阐述这种催化系统的方法包括以下步骤：

-制备包含碳载体(有利地为炭黑)和富勒烯的墨水；

-沉积金属催化剂颗粒。

如果催化剂是纳米颗粒形式，则优选通过电沉积或化学还原产生沉 积。

如果催化剂是纳米金属层形式，则优选使用MOCVD(Metal Organic  Chemical Vapour Deposition，金属有机化学蒸气沉积)型方法产生沉积。

或者，可以以掺杂的形式也称作金属富勒烯来使用富勒烯。在该实施 方案中，作为催化剂的金属(每分子富勒烯一个或更多个金属原子，可能 具有不同的金属)实际通过化学键整合入富勒烯中或通过位于碳笼内。富 勒烯-金属集合体是沉积在构成碳载体的碳颗粒表面的物质。

应当指出，尽管系统[富勒烯-金属](金属富勒烯)具有不同于系统[沉 积在富勒烯层上的金属]的催化性质，但都保持了掺杂富勒烯的疏水和导 电性质。

在这种情况下，掺杂富勒烯本身构成了碳载体特别是炭黑的保护层。 它们也用于形成具有低铂负载(小于0.1mgPt/cm²)的催化层。因为这些 掺杂的金属富勒烯具有非常好的稳定性，所以急剧减少了在催化位点处的 分解。

根据另一方面，本发明还涉及包括如上定义的活性层或催化层的电化 学反应器，如特别是PEMFC型的燃料电池。

在本发明的构架中，示出解决两个技术问题的相同技术方案：

-改善电化学反应器的电化学性能；和

-减少在这种反应器的阴极上碳催化剂载体特别是炭黑上发生的腐 蚀现象。

所述技术方案在于电化学反应器的活性层，其包括：

-作为载体的不是富勒烯的碳电子导体；和

-由一种或更多种金属与富勒烯构成的催化系统。

在一个优选实施方案中，富勒烯不具有质子亲和基团。

在另一实施方案中，富勒烯是未功能化的(简单)富勒烯或金属富勒 烯。

在富勒烯的情况下，所述富勒烯优选不具有质子亲和基团，即不具有 带负电的基团，如羟基(OH^-)、羧基(COO^-)或磺酸基(SO₃^-)

在金属富勒烯的情况下，催化系统可以由所述金属富勒烯构成。或者 将催化剂沉积在所述金属富勒烯上以构成催化系统。

更一般地，可以将一种或更多种金属沉积在富勒烯上以构成催化系 统。根据这个实施方案，所述一种或更多种金属可以是颗粒形式、有利地 为纳米级别尺寸，或者是层的形式。

有利地，碳电子导体是炭黑。

根据尤其是用于改善电化学性能的另一实施方案，将载体与催化系统 混合。在这种情况下，两者均优选粉末。

根据一个优选实施方案，碳电子导体按质量计占总(碳电子导体和催 化剂)的5％至50％，有利地占20％至30％。

或者，可以用催化系统全部或部分地覆盖载体。

通常，所述一种或更多种金属选自铂(Pt)和钯(Pd)。

本发明还涉及任何包括上面描述的活性层的电化学反应器，特别是燃 料电池或电解池。

附图说明

如附图所示出的，根据实施方案的以下实施例，可以更好地理解如何 实施本发明以及产生的优点，提供它们是传达信息的目的，而不是为了限 制，其包括：

图1示出PEMFC型燃料电池的运行原理图；

图2示出PEM电解池的运行原理图；

图3示出旋转电极上氧气还原中的Pt₄C₆₀金属富勒烯的电化学性能的 改善；

图4示出旋转电极上氧气还原中的Pd₁₀C₆₀金属富勒烯的电化学性能 的改善；

图5示出旋转电极上氧气还原中的富勒烯上还原的铂(20％)的电化 学性能的改善。

图6示出以使用疏水、导电的聚合物作为碳载体保护层为基础的第一 实施方案：横截面图(A)和横截面的电子显微镜图(B)。

图7示出以使用富勒烯作为碳载体保护层为基础的第二实施方案，催 化剂以颗粒的形式(横截面图(A))或以层的形式(横截面图(B))沉积。

图8示出基于使用掺杂的富勒烯的第三实施方案的横截面图，所述掺 杂的富勒烯作为碳载体和催化系统的保护层发挥作用。

图9示出相比于SO₃^-功能化的富勒烯，在炭黑被金属富勒烯保护的 情况下电池的电势(A)和碳损失(B)。

具体实施方式

I电化学性能的改善：

将结合酸性PEFC燃料电池进一步说明本发明：

I-1载体＝炭黑

以与单独的掺杂富勒烯或被炭黑负载的金属相同的方式，将掺杂富勒 烯和炭黑粉末的混合物分散进墨水中。所述墨水通过将以下组分添加至 20mg的混合物制成：

-200μl去离子水；

-600μl异丙醇；

-172mg按质量计浓度为5％的溶液

之后使墨水在超声波浴中分散数小时，之后使用如微量移液管或喷涂 法沉积。

实施例1：使用掺杂金属铂的富勒烯(金属富勒烯)

第一实施方案在于使用混合有25％炭黑的Pt₄C₆₀金属富勒烯(由4 个Pt原子结合1个C₆₀富勒烯分子构成的化合物)

这些实验的结果，如图3示出的，与在实验室利用纯[铂-富勒烯](无 炭黑的Pt₄C₆₀)获得的结果进行比较。

例如，可以观察到，在0.6V/SHE，添加炭黑提高了氧气的还原：电 流密度从-0.12mA/cm²(无炭黑)至-3.22mA/cm²(具有25％炭黑)。

实施例2.使用掺杂金属钯的富勒烯(金属富勒烯)

第二实施方案在于分别使用混合有25％和75％炭黑的Pd₁₀C₆₀金属 富勒烯(由10个Pd原子结合1个C₆₀富勒烯分子构成的化合物)。这些 实验的结果，如图4示出的，与在实验室利用纯[钯-富勒烯](无炭黑的 Pd₁₀C₆₀)获得的结果进行比较。

例如，可以观察到，在0.6V/SHE，添加炭黑提高了氧气的还原：电 流密度从-1.68mA/cm²(无炭黑)至-3.81mA/cm²(具有75％炭黑)和-4.05 mA/cm²(具有25％炭黑)。

实施例3.在富勒烯上使用化学还原的金属铂

第三实施方案在于根据Pinheiro等人描述的方案(J.New.Mat. Electrochem.Systems 6(2003)1-8)在富勒烯上使用化学还原的金属铂。 实际上，将铂纳米颗粒在富勒烯聚集体上沉积至按质量计20％铂。该催 化系统混合有25％的炭黑。再一次，在旋转电极上平行进行这两个试验。 图5示出对应的结果。

例如，可以观察到，在0.6V/SHE，添加炭黑提高了氧气的还原：电 流密度从-0.07mA/cm²(无炭黑)至-2.28mA/cm²(具有25％炭黑)。

如这些实施例所示出的，掺杂占富勒烯-炭黑混合物总质量5％至50％ 比例的炭黑显著提高了阳极和阴极上的电化学性能。在大多数情况下，最 优选比例是约25％炭黑。

I-2载体＝其它碳电子导体：

验证了作为载体的其它碳电子导体的电化学性能的改善，即：

-碳纳米纤维；

-石墨；

-碳纳米管。

II碳损失的减少：

II-1-保护＝聚合物：

PEMFC型燃料电池包括在炭黑中具有2cm²活性表面的MEA1，所 述炭黑具有2nm直径的纳米颗粒形式的、通过化学还原沉积的、作为催 化剂的铂(Pt)。最终的Pt负载是0.5mg/cm²。

对燃料电池提供纯的氢和氧，在80℃、100％RH、在阳极3(H₂)和 阴极4(O₂)在1.5巴下运行。

提供0.5A/cm²的直流电流。

碳载体上无特殊保护，观察到燃料电池的平均寿命是800小时。

当用100nm疏水导电的聚苯胺层保护碳时(图6)，寿命增加至少 400小时，即增加了至少50％。相比于常规层，碳损失减少了30％。

实际上，聚苯胺和炭黑在溶剂中混合。聚合期间，聚苯胺覆盖在碳晶 粒上。

II-2保护＝富勒烯

图7和图8示出通过富勒烯保护碳。

此外，对以下两者进行比较：

-炭黑+金属富勒烯(Pt-金属富勒烯)；和

-炭黑+用磺酸基(SO₃^-，即质子亲和基团)功能化的富勒烯；(SO₃^-功能化的富勒烯)。

图9A示出利用本发明的系统(金属富勒烯)时，电池电势更高并且 随时间更稳定。因此，增加了耐久性和寿命。

图9B示出两种系统相关的碳损失(炭黑损失％)。

结果表明，作为减少炭黑腐蚀的结果，炭黑与金属富勒烯或未功能化 富勒烯的组合提供了改善的耐久性(电势随时间更稳定)和电化学性能(更 高的电势)。