一种用于锂离子电池负极的高比容量梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料

摘要

本发明公开了一种用于锂离子电池负极的高比容量梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料，是将原料可溶性铁盐溶于丙三醇和蒸馏水的混合溶剂中，经过低温处理后收集沉淀，得到梭形的氢氧化氧铁(FeOOH)前驱体，再将此前驱体经过碳热还原后得到相同形貌的四氧化三铁/碳纳米复合材料。本发明所述梭形四氧化三铁/碳的制备方法，操作简便易行，所用原料价格便宜，易于大规模生产，所合成的梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料作为锂离子电池负极时，展现了较高的首次库仑效率和较高的比容量，是一种很有前景的锂离子电池负极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高能量密度锂离子电池负极的梭形四氧化三铁/碳复合材料；属于纳米材料的制备及锂离子电池应用领域。 

背景技术

开发锂离子电池的关键之一是寻找合适的电极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证锂离子电池的大容量和长循环寿命，从而促进锂离子电池在电动机车、智能电网等方面的应用。 

早在上世纪八十年代末，金属氧化物例如TiO₂，W₂O₃，SnO₂等已经被证明具有可逆储锂的性能。后来法国Tarascon小组(Nature，2000，407，496.)发现纳米结构过渡金属氧化物MOx(M＝Co，Fe，Ni等)可以与锂反应具有电化学活性，进而可逆的储锂，其容量大约为500～1000mAh/g，高于商用的碳负极材料，这对于发展新一代大容量锂离子电池有着重要的实用意义，随后过渡金属氧化物负极材料引起了广大学者的兴趣。但是，经过研究发现此类氧化物负极材料在充放电过程中首次库伦效率比较低(Energy Environ.Sci.，2011，4，2682-2699)，容量损失较高，部分高达40％，而且循环性能差，所以提高首次库伦效率和改善循环稳定性成为当前的主要任务。 

近些年来，Fe₃O₄被广泛的应用于各个领域，比如信息储存、磁性分离、核磁共振显像等，此外由于Fe₃O₄具有较高的理论容量(924mAh/g)、较高的电子传导率(2×10⁴S m^-1)资源丰富、安全无毒等优点而被法国Tarascon小组(Nature，2000，407，496.)首次提出可以作为一种理想的锂离子电池负极材料，并逐渐引起人们的关注。Taberna等人(Nat.Mater.，2006，5，567)报道了分布在Cu纳米棒阵列结构中的Fe₃O₄电极作为锂离子电池的负极材料在C/32时的比容量达800mAh/g，且具有很好的倍率性能，但是其制作工艺比较复杂。由于过渡金属氧化物在锂离子嵌入和脱出时引起的电极体积变化，导致了其在锂离子电池方面的大规模应用受到阻碍。为了克服这些缺点，通常情况下需要制备具有特殊纳米结构的金属氧化物，或者对金属氧化物进行包覆和复合，缓冲循环过程中电极的体积膨胀。LouX.W.(J.Phys.Chem.C，2011，115，9814-9820)利用水热法首先合成出葡萄糖包覆的棒状的FeOOH，然后将其在惰性气氛中煅烧得到Fe₃O₄/C复合材料，在100次循环后能保持800mAh/g的容量，但是其首次库仑效率较低，循环稳定性也不是很好。Wang G.X.(Chem.Eur.J.，2012，18，488-497)通过低温合成的多面体Fe₃O₄虽然首次放电容量高达2600mAh/g，但是首次可逆充电容量只有1300mAh/g，首次库伦效率只有50％，不可逆容量损失较严重。所以提高锂离子电池负极材料的首次库仑效率仍然是当前的主要任务。 

国内外很多学者致力于Fe₃O₄的制备方法的研究，人们已经通过化学沉淀法、水解法、水热法、溶胶凝胶法等制备出各种形貌的Fe₃O₄。根据应用需求，人们普遍希望获得可控粒径、工艺简单、成本低的Fe₃O₄材料。然而，经检索在现有的合成方法中，首先通过调控前驱体的形貌，再将其经过碳热还原得到相似形貌的梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料的方法还未见报道。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种设计合理、工艺简单、形貌可控、尺寸分布均匀并且首次库伦效率和比容量较高的四氧化三铁/碳纳米复合材料的制备方法，利用该方法可以获得一种用于锂离子电池负极的高比容量梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料。 

本发明的技术方案是设计了一种简便的碳热还原法，首先以丙三醇与蒸馏水的混合液为溶剂，可溶性铁盐为原料，合成梭形的氢氧化氧铁(FeOOH)前驱体，再将其经过碳热还原得到梭形Fe₃O₄/C复合物。然后将制备的Fe₃O₄/C与乙炔黑和粘结剂(聚偏氟乙烯+N-甲基吡咯烷酮)混合均匀制成电极片；将电极片在手套箱中组成扣式电池，在室温下测定其首次放电容量和可逆充电容量，以检验Fe₃O₄/C纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。 

本发明所述的用于锂离子电池负极的高比容量梭形四氧化三铁/碳(Fe₃O₄/C)纳米复合材料，其特征在于，所述梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料由如下方法制得： 

(1)将丙三醇与蒸馏水按体积比为1∶1～1∶19的比例混合作为溶剂，按可溶性铁盐与溶剂以2～15mmol∶40mL的比例量向溶剂中加入可溶性铁盐，磁力搅拌10～30min，使得铁盐完全溶解； 

(2)将步骤(1)制得的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于100～180℃的烘箱中反应5～30h； 

(3)将反应釜自然冷却至室温，然后抽滤分离出产物，分别用蒸馏水、无水乙醇洗3～5次，置100±10℃的烘箱中干燥，得到橙黄色的氢氧化氧铁(FeOOH)固体即梭形氢氧化氧铁前驱体； 

(4)按葡萄糖与氢氧化氧铁的质量比为1∶1～10∶1的比例，分别称取葡萄糖和步骤(3)中制得的氢氧化氧铁，超声20～30min使其均匀分散在蒸馏水中，然后转移至水热反应釜，置于180±10℃的烘箱中反应4～5h，然后将反应釜自然冷却至室温，离心分离出产物，置100±10℃的烘箱中干燥； 

(5)将步骤(4)制得的产物置于300～650℃的氮气氛中，煅烧2～10h，得到高比容量的锂离子电池负极材料，即梭形四氧化三铁/碳(Fe₃O₄/C)纳米复合材料。 

其中，步骤(1)所述丙三醇与蒸馏水的体积比优选1∶3～1∶8。 

其中，步骤(1)所述可溶性铁盐优选FeCl₃或Fe(NO₃)₃。 

其中，步骤(1)所述可溶性铁盐与溶剂优选以2～8mmol∶40mL的比例量向溶剂中加入可溶性铁盐。 

其中，步骤(2)所述温度优选120～160℃，反应时间优选5～15h。 

其中，步骤(4)所述葡萄糖与氢氧化氧铁的质量比优选为4∶1～10∶1。 

其中，步骤(5)所述煅烧温度优选450-600℃，煅烧时间优选3～6h。 

本发明所述用于锂离子电池负极的高比容量梭形四氧化三铁/碳(Fe₃O₄/C)纳米复合材料在制备高能量密度锂离子电池中的应用。 

进一步的，所述应用的方法是：(1)按照质量比为7∶2∶1的比例称取梭形四氧化三铁/碳(Fe₃O₄/C)纳米复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，放入坩埚中研磨10min，然后加入N-甲基吡咯烷酮并继续研磨20～30min，使混合物呈糊状，然后将其均匀的涂于铜箔上，在 100±10℃条件下干燥12～20h，之后将此铜箔进行碾压，切成直径一定的圆片，制成电极片；(2)在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。 

以试验方式在室温下测定制成的扣式电池的首次放电容量和可逆充电容量，检验梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料作为锂离子电池负极时的首次库仑效率。 

试验结果：在200mA/g的速率下，首次放电容量为1367.8mAh/g，首次可逆充电容量为1094.5mAh/g，所以首次库伦效率达到80％。 

本发明首先利用简单的溶剂热法制备梭形的氢氧化氧铁(FeOOH)前驱体，然后将前驱体经过碳热还原，提高了产物的结晶性，同时将碳包覆在Fe₃O₄的表面，制得了梭形四氧化三铁/碳复合材料，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，包括首次充放电容量和首次库伦效率。其较高的充放电容量和首次库仑效率克服了传统过渡金属氧化物负极材料的缺点，使其在锂离子电池领域中有着潜在的应用。 

本发明所述梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料的制备方法，操作简便易行，所用原料价格便宜，易于大规模生产，所合成的梭形的四氧化三铁/碳纳米复合材料克服了传统负极材料首次库伦效率低、比容量低的缺点，适合作为锂离子电池负极材料并大规模应用。 

附图说明

图1XRD图；其中：a所制备的氢氧化氧铁(FeOOH)前驱体的XRD图；b所制备的Fe₃O₄/C纳米复合材料的XRD图。 

图2所制备的氢氧化氧铁(FeOOH)前驱体的TEM图片。 

图3Fe₃O₄/C的第一次和第二次充放电曲线图。 

具体实施方式

实施例1： 

(1)将丙三醇与蒸馏水按体积比为1∶4的比例混合作为溶剂，按可溶性铁盐与溶剂以3mmol∶40mL的比例量向溶剂中加入可溶性铁盐，磁力搅拌25min，使得铁盐完全溶解； 

(2)将步骤(1)制得的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于120℃的烘箱中反应12h； 

(3)将反应釜自然冷却至室温，然后抽滤分离出产物，分别用蒸馏水、无水乙醇洗5次，置100℃的烘箱中干燥，得到橙黄色的氢氧化氧铁(FeOOH)固体即梭形氢氧化氧铁前驱体； 

(4)按葡萄糖与氢氧化氧铁的质量比为5∶1的比例，分别称取葡萄糖和步骤(3)中制得的氢氧化氧铁，超声30min使其均匀分散在蒸馏水中，然后转移至水热反应釜，置于180℃的烘箱中反应5h，然后将反应釜自然冷却至室温，离心分离出产物，置100℃的烘箱中干燥； 

(5)将步骤(4)制得的产物置于450℃的氮气氛中，煅烧3h，得到高比容量的锂离子电池负极材料，即梭形四氧化三铁/碳(Fe₃O₄/C)纳米复合材料。 

(6)称取0.07g四氧化三铁/碳、0.02g乙炔黑、0.01g聚偏氟乙烯于坩埚中研磨10min，然后加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min得将糊状的混合物，将其均匀的涂于铜箔上，在100℃条件下干燥12h，之后将此铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，制成电极片；在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。以200mA/g的速率在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。 

实施例2： 

(1)将丙三醇与蒸馏水按体积比为1∶3的比例混合作为溶剂，按可溶性铁盐与溶剂以7mmol∶40mL的比例量向溶剂中加入可溶性铁盐，磁力搅拌25min，使得铁盐完全溶解； 

(2)将步骤(1)制得的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于160℃的烘箱中反应12h； 

(3)将反应釜自然冷却至室温，然后抽滤分离出产物，分别用蒸馏水、无水乙醇洗5次，置100℃的烘箱中干燥，得到橙黄色的氢氧化氧铁(FeOOH)固体即梭形氢氧化氧铁前驱体； 

(4)按葡萄糖与氢氧化氧铁的质量比为7∶1的比例，分别称取葡萄糖和步骤(3)中制得的氢氧化氧铁，超声30min使其均匀分散在蒸馏水中，然后转移至水热反应釜，置于180℃的烘箱中反应5h，然后将反应釜自然冷却至室温，离心分离出产物，置100℃的烘箱中干燥； 

(5)将步骤(4)制得的产物置于600℃的氮气氛中，煅烧6h，得到高比容量的锂离子电池负极材料，即梭形四氧化三铁/碳(Fe₃O₄/C)纳米复合材料。 

(6)称取0.07g四氧化三铁/碳、0.02g乙炔黑、0.01g聚偏氟乙烯于坩埚中研磨10min，然后加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min得将糊状的混合物，将其均匀的涂于铜箔上，在100℃条件下干燥12h，之后将此铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，制成电极片；在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。以200mA/g的速率在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。 

实施例3： 

(1)将丙三醇与蒸馏水按体积比为1∶5的比例混合作为溶剂，按可溶性铁盐与溶剂以5mmol∶40mL的比例量向溶剂中加入可溶性铁盐，磁力搅拌25min，使得铁盐完全溶解； 

(2)将步骤(1)制得的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于150℃的烘箱中反应15h； 

(3)将反应釜自然冷却至室温，然后抽滤分离出产物，分别用蒸馏水、无水乙醇洗5次，置100℃的烘箱中干燥，得到橙黄色的氢氧化氧铁(FeOOH)固体即梭形氢氧化氧铁前驱体； 

(4)按葡萄糖与氢氧化氧铁的质量比为8∶1的比例，分别称取葡萄糖和步骤(3)中制得的氢氧化氧铁，超声30min使其均匀分散在蒸馏水中，然后转移至水热反应釜，，置于180℃的烘箱中反应5h，然后将反应釜自然冷却至室温，离心分离出产物，置100℃的烘箱中干燥； 

(5)将步骤(4)制得的产物置于500℃的氮气氛中，煅烧5h，得到高比容量的锂离子电池负极材料，即梭形四氧化三铁/碳(Fe₃O₄/C)纳米复合材料。 

(6)称取0.07g四氧化三铁/碳、0.02g乙炔黑、0.01g聚偏氟乙烯于坩埚中研磨10min，然后加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min得将糊状的混合物，将其均匀的涂于铜箔上，在100℃条件下干燥12h，之后将此铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，制成电极片；在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。以200mA/g的速率在恒电流充放电系统上进行电化学性能测试。