陶瓷材料、半导体制造装置用构件、溅射靶材及陶瓷材料的制造方法

摘要

本发明的陶瓷材料，是以镁、铝、氧及氮为主成分的陶瓷材料，主相为氧化镁中固溶了氮化铝的MgO-AlN固溶体的晶相。MgO-AlN固溶体，优选使用CuKα线时的(200)面及(220)面的XRD波峰出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2θ＝42.9～44.8°，62.3～65.2°，更优选(111)面的XRD波峰出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2θ＝36.9～39°。

说明书

技术领域

本发明关于陶瓷材料、半导体制造装置用构件、溅射靶材及陶瓷材料的制造方法。

背景技术

半导体制造中干法工艺和等离子涂层等使用的半导体制造装置中，作为蚀刻用和清洗 用，使用的是反应性高的F、Cl等的卤素系等离子体。因此，安装于此种半导体制造装置 的构件，要求有高耐腐蚀性，一般使用经过氧化铝膜(alumite)处理的铝和耐蚀耐热镍基 合金(Hastelloy)等的高耐腐蚀金属和陶瓷构件。特别是支撑固定Si晶圆的静电卡盘材料 和加热器材料，由于必须有高耐腐蚀和低起尘性，使用的是氮化铝、氧化铝、蓝宝石等的 高耐腐蚀陶瓷构件。由于这些材料会随着长时间使用而逐渐腐蚀，引起起尘，因此要求有 更高耐腐蚀性的材料。已知作为镁化合物的氧化镁和尖晶石，较之于氧化铝等，对于卤素 系等离子体具有高耐腐蚀性，特别是氧化镁的含有量越多，耐腐蚀性越高(例如专利文献 1)。

此外，氧化镁除了耐火物以外，也可用于各种添加剂和电子部件用途、荧光体原料、 各种靶材原料、超导薄膜基底用原料、磁隧道结元件(MTJ元件)的隧道势垒、彩色等离 子显示器(PDP)用保护膜，还有PDP用氧化镁晶体层的原料，作为具有极广范围用途的 材料而备受瞩目。其中，作为溅射靶材，可用于利用了隧道磁阻效应的MTJ元件的隧道势 垒的制作和PDP的电极与电介质的保护膜等。该隧道磁阻效应，是厚度数nm的非常薄的 绝缘体被2个磁性层相夹的MTJ元件中，2个磁性层的磁化相对方向为平行时和反平行时 出现的电阻变化现象，利用该磁化状态的电阻变化，应用于硬盘的磁头等。此外，氧化镁 相关的还有后述的专利文献2、3。

专利文献1：日本专利第3559426号公报

专利文献2：日本专利特开2009-292688号公报

专利文献3：日本专利特开2006-80116号公报

发明内容

但是，氧化镁在大气中会与水分和二氧化碳反应，生成氢氧化物和碳酸盐，因此氧化 镁表面会逐渐变质(耐湿性的问题)。因此，用于半导体制造装置用构件时，存在氢氧化 物和碳酸盐分解而生成气体、由此引起的氧化镁的颗粒化和起尘带来的半导体设备污染的 担忧，因而没有进入实用。为改善耐湿性，有令NiO或ZnO等固溶的方法(专利文献2)， 但由于这些金属成分会成为影响半导体设备特性的污染物质，因此作为添加剂是不理想 的。

本发明的目的是解决此种问题，提供耐腐蚀性与氧化镁同等，耐湿性、耐水性优于氧 化镁的陶瓷材料。

此外，近年来，有人研究利用了上述MTJ元件的磁阻式随机存取存储器(以下称为 MRAM)(例如专利文献3)。MRAM，例如，配置有多个MTJ元件、以各磁化阵列为信息 载体，具有不挥发、高速、高改写耐性等特征，因此作为凌驾传统半导体存储器(DRAM) 的存储器而进行着开发。截至目前，已试作了记忆容量为数～数十兆比特(Mbit)的存储 器，但例如，为取代DRAM还必须有吉比特(Gbit)级的更大容量。

目前作为MTJ元件的隧道势垒的材料，一般使用单晶或高纯度的氧化镁，一般用氧化 镁的溅射靶材成膜为隧道势垒。但是，要更大容量化，需要MTJ元件的电阻低、为得到大 输出信号而有高磁阻比。

本发明的目的是为解决此种问题而做出的，目的在于提供电阻低于氧化镁的溅射靶。 通过使用该靶材制作磁隧道结元件，可期待其电阻下降。

本发明者们对将氧化镁、氧化铝和氮化铝的混合粉末成型后热压烧结而得到的陶瓷材 料的耐腐蚀性进行了锐意研究后发现，主相为氧化镁中固溶了铝、氮成分的MgO-AlN固 溶体的晶相的陶瓷材料，不仅耐腐蚀性，耐湿性、耐水性也良好，从而完成了本发明。

即，本发明的陶瓷材料，是以镁、铝、氧及氮为主成分的陶瓷材料，主相为氧化镁中 固溶了铝、氮成分的MgO-AlN固溶体的晶相。本发明中，将氧化镁的晶格中固溶了铝、 氮成分的物质称为MgO-AlN固溶体。

此外，本发明的半导体制造装置用构件由此种陶瓷材料构成。

此外，本发明的溅射靶材由此种陶瓷材料构成。

本发明的陶瓷材料的制造方法，是将氧化镁、氧化铝和氮化铝的混合粉末在惰性气氛 下热压烧结，制造此种陶瓷材料的方法。

本发明的陶瓷材料，耐腐蚀性与氧化镁同等，耐湿性、耐水性优于氧化镁。因此，该 陶瓷材料构成的半导体制造装置用构件，可长期承受半导体制造流程中使用的反应性高的 F、Cl等卤素系等离子体，可降低该构件的起尘量。此外，由于耐湿性、耐水性高，较通 常的氧化镁难以变质，还具有适合湿式加工的特征。

此外，本发明的陶瓷材料，维持氧化镁的晶体结构、具有低于氧化镁的电阻。可认为 这是由于氧化镁晶体中固溶了铝和氮，氧化镁中的载流子增加了。因此，该陶瓷材料构成 的溅射靶材，例如，用于磁隧道结元件的隧道势垒的制作时，预计可以得到隧道势垒层中 含有镁、铝、氧及氮，电阻低于氧化镁的磁隧道结元件。此外，通过此种铝、氮的固溶， 氧化镁的带隙内生成杂质能级，因此可以期待降低隧道势垒高度等效果。此外，也有可能 得到具有高磁阻比的磁隧道结元件。此外，通过铝、氮的固溶，氧化镁的晶格常数变化， 可随着固溶量调整晶格常数，以此可调整与被成膜材料的晶格的匹配性。

此外，如上所述，由于较通常的氧化镁的耐湿性高，因此难以变质，在大气中移动和 操作时，其表面难以生成氢氧化物和碳酸盐，因此在为制作MTJ元件而进行溅射时等，可 以减少氢氧化物和碳酸盐的分解造成的剩余气体成分的混入。此外，也可减小对于形成膜 的被成膜材料的影响。综上，预计可以得到更高性能的磁隧道结元件。

附图说明

【图1】实验例1的XRD解析图表。

【图2】实验例1的XRD解析图表的MgO-AlN固溶体波峰放大图。

【图3】实验例1、5的EPMA元素分布图。

【图4】实验例2、5的块体材料(bulk material)耐湿性、耐水性试验的微结构照片。

【图5】实验例8、9的块体材料耐湿性、耐水性试验的微结构照片。

具体实施方式

本发明的陶瓷材料，是以镁、铝、氧及氮为主成分的陶瓷材料，主相为氧化镁中固溶 了氮化铝成分的MgO-AlN固溶体的晶相。该MgO-AlN固溶体，耐腐蚀性与氧化镁同等， 耐湿性和耐水性优于氧化镁。因此可认为，以该MgO-AlN固溶体的晶相为主相的陶瓷材 料，耐腐蚀性、耐湿性、耐水性高。此外，本发明的陶瓷材料，通过氧化镁中加入氮化铝、 氧化铝，可显著增加铝、氮成分的固溶量。因此，该MgO-AlN固溶体中，相对于氮的固 溶量，也可含有更多的铝。

该MgO-AlN固溶体，使用CuKα线时的(111)面、(200)面及(220)面的XRD波 峰优选分别出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2θ＝36.9～39°， 42.9～44.8°，62.3～65.2°。或者，MgO-AlN固溶体，使用CuKα线时的(200)面及(220) 面的XRD波峰也可分别出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的 2θ＝42.9～44.8°，62.3～65.2°，此外，(111)面的XRD波峰也可出现在氧化镁的立方晶波峰 与氮化铝的立方晶波峰之间的2θ＝36.9～39°。由于(111)面的波峰有时难以与其他晶相的 波峰区别，因此也可以是仅(200)面及(220)面的XRD波峰出现在上述范围。同样的，

(200)面或(220)面的波峰有时也难以与其他晶相的波峰区别。铝、氮成分的固溶量越 多，耐湿、耐水性越提升。伴随固溶量的增加，氧化镁的XRD波峰向高角度一侧移动。 因此，更优选MgO-AlN固溶体的(200)面、(220)面的XRD波峰各自出现在2θ＝42.92° 以上、62.33°以上，可进一步提高耐湿性。此外，更优选MgO-AlN固溶体的(200)面、 (220)面的XRD波峰各自出现在2θ＝42.95°以上、62.35°以上，可进一步提高耐湿性及耐 水性。此外，MgO-AlN固溶体的(200)面、(220)面的XRD波峰各自在2θ＝43.04°以上、 62.50°以上的话，可进一步提高耐湿性、耐水性，较为理想。此外，更优选MgO-AlN固溶 体的(200)面、(220)面的XRD波峰各自在2θ＝43.17°以上、62.72°以上，可进一步提高 耐湿性、耐水性。此外还发现，MgO-AlN固溶体的积分宽度越小，耐水性越提升。即， MgO-AlN固溶体的(200)面的XRD波峰的积分宽度在0.50°以下的话耐水性提升，较为 理想，更优选在0.35°以下。

本发明的陶瓷材料，作为副相含有AlN晶相的话，出现耐腐蚀性下降的趋势，因此优 选AlN晶相少，更优选不含。

本发明的陶瓷材料，作为副相，也可含有使用CuKα线时的XRD波峰至少出现在 2θ＝47～49°的镁-铝氮氧化物相。由于该镁-铝氮氧化物的耐腐蚀性也较高，因此作为副相也 没有问题。该镁-铝氮氧化物相的含有量越多，越可提升机械特性，其中可有效提升强度、 断裂韧性。但是，由于较本发明的MgO-AlN固溶体的耐腐蚀性低，因此基于耐腐蚀性的 角度，含有量是有限度的。镁-铝氮氧化物相的2θ＝47～49°的XRD波峰强度设为A、MgO-AlN 固溶体的(220)面的2θ＝62.3～65.2°的XRD波峰强度设为B时，A/B优选在0.03以上。 这样的话，可进一步提升机械特性。该A/B，基于耐腐蚀性的观点，优选在A/B＝0.14以下。

本发明的陶瓷材料，优选混合粉末中的镁/铝的摩尔比在0.5以上。

本发明的陶瓷材料中，开口孔隙率优选在5％以下。此处，开口孔隙率是根据以纯水为 媒质的阿基米德法测定的值。开口孔隙率超过5％的话，可能出现强度下降和因材料自身 脱粒而容易起尘，而且材料加工时等容易出现气孔内起尘成分堆积，因此不理想。此外， 开口孔隙率优选尽可能接近零。因此，不存在特别的下限值。

此外，本发明的陶瓷材料也可以是异相较少的。以MgO-AlN固溶体为主相的陶瓷材 料的情况下，镁-铝氮氧化物相的2θ＝47～49°的XRD波峰面积设为a、2θ＝62.3～65.2°的 MgO-AlN固溶体的(220)面的XRD波峰面积设为b、2θ＝45.0°附近的尖晶石(MgAl₂O₄) 的(400)面的XRD波峰面积设为c、2θ＝36.0°附近的氮化铝(AlN)的(002)面的XRD 波峰面积设为d时，优选(a+c+d)/(a+b+c+d)值在0.1以下。(a+c+d)/(a+b +c+d)值越小，表示陶瓷材料中MgO-AlN固溶体的所占比例大，可能成为异相的镁-铝 氮氧化物相、尖晶石(MgAl₂O₄)及氮化铝(AlN)等的合计量少。该异相少的陶瓷材料， 例如(a+c+d)/(a+b+c+d)值在0.1以下的陶瓷材料，用于溅射靶材较为理想。溅射 靶材含有异相时，主相与异相的溅射率可能不同，但异相少时，可进一步抑制形成的膜的 均质性的下降，可以进一步抑制来自溅射靶材的起尘等。此外，通过铝、氮的固溶，氧化 镁的晶格常数会变化，伴随固溶量可调整晶格常数，从而可以调整与被成膜材料的晶格的 匹配性。

本发明的陶瓷材料，可用于半导体制造装置用构件。作为半导体制造装置用构件，可 举出例如，半导体制造装置所使用的静电卡盘、基座、加热器、板、内壁材料、观察窗、 微波导入窗、微波耦合天线等。由于它们必须对包含卤素元素的腐蚀性气体的等离子体具 有良好的耐腐蚀性，因此适宜使用本发明的陶瓷材料。

此外，本发明的陶瓷材料可用于溅射靶材。即，本发明的溅射靶材，是以镁、铝、氧 及氮为主成分的陶瓷材料，可以由主相为氧化镁中固溶了氮化铝成分的MgO-AlN固溶体 的晶相的陶瓷材料构成。本发明的陶瓷材料，由于维持氧化镁的晶体结构、具有更低的电 阻，因此优选用于溅射靶材。作为溅射靶材，例如，可用于磁隧道结元件的隧道势垒的制 作。通过此种铝、氮的固溶，氧化镁的带隙内生成杂质能级，由此可期待降低隧道势垒高 度等的效果。此时，本发明的陶瓷材料，优选用于硬盘的磁头及磁阻式随机存取存储器中 至少1个磁隧道结元件的制作。由于它们必须具有低电阻和高磁阻比，因此适宜使用本发 明的陶瓷材料。

本发明的陶瓷材料，可将氧化镁、氮化铝和氧化铝的混合粉末在成型后烧结而制造。 作为原料的混合粉末，优选含有49质量％以上的氧化镁、氮化铝和矾土(氧化铝)，基于 耐腐蚀性的观点，混合粉末组成中，优选混合氧化镁70质量％以上99质量％以下、氮化 铝0.5质量％以上25质量％以下、氧化铝0.5质量％以上25质量％以下，更优选混合氧化 镁70质量％以上90质量％以下、氮化铝5质量％以上25质量％以下、氧化铝5质量％以 上25质量％以下。此外，基于同时体现机械特性和耐腐蚀性的观点，混合粉末组成中，优 选混合氧化镁49质量％以上99质量％以下、氮化铝0.5质量％以上25质量％以下、氧化 铝0.5质量％以上30质量％以下，更优选混合氧化镁50质量％以上75质量％以下、氮化 铝5质量％以上20质量％以下、氧化铝15质量％以上30质量％以下。烧结温度优选1650℃ 以上，更优选1700℃以上。烧结温度不足1650℃的话，可能无法得到目标MgO-AlN固溶 体，因此不理想。此外，烧结温度不足1700℃的话，作为副相可能含有AlN，为得到高耐 腐蚀性，在1700℃以上烧结较好。此外，烧结温度的上限并无特别限定，例如可以为1850℃。 此外，烧结优选采用热压烧结，热压烧结时的加压压力优选设定为50～300kgf/cm²。烧结时 的气氛优选不会影响氧化物原料烧结的气氛，例如，优选氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛 等的惰性气氛。成型时的压力没有特别限制，适当设定为可以保持形状的压力即可。

实施例

以下说明本发明适宜的适用例。实验例1～16的MgO原料、Al₂O₃原料及AlN原料使 用纯度99.9质量％以上、平均粒径1μm以下的市售品，实验例17～28中，MgO原料使用 纯度99.4质量％、平均粒径3μm的市售品，Al₂O₃原料使用纯度99.9质量％、平均粒径0.5μm 的市售品，AlN原料使用与实验例1～16相同的平均粒径1μm以下的市售品。此处，对于 AlN原料，由于不可避免地含有1质量％左右的氧，因此是从杂质元素中除开氧的纯度。 此外，实验例1～4、7～17、21、23～28相当于本发明的实施例，实验例5～6、18～20、22相 当于比较例。

[实验例1～3]

·调合

称量MgO原料、Al₂O₃原料及AlN原料使之满足表1所示质量％，以异丙醇为溶剂， 用尼龙制的罐、直径5mm的氧化铝球进行4小时湿式混合。混合后取出浆料，在氮气流 中进行110℃干燥。然后，过30目的筛，作为混合粉末。此外，该混合粉末的Mg/Al的摩 尔比为2.9。

·成型

将混合粉末以200kgf/cm²的压力单轴加压成型，制作直径35mm、厚度10mm左右的 圆盘状成型体，装入烧结用石墨铸模。

·烧结

将圆盘状成型体热压烧结而得到陶瓷材料。热压烧结中，加压压力为200kgf/cm²，以 表1所示烧结温度(最高温度)烧结，烧结结束前控制为Ar气氛。烧结温度下的保持时 间为4小时。

[实验例4]

除了烧结温度设定为1650℃以外，与实验例1同样地得到陶瓷材料。

[实验例5]

除了仅使用MgO原料、烧结温度设定为1500℃外，与实验例1同样地得到陶瓷材料。

[实验例6]

除了按表1所示质量％称量MgO原料及Al₂O₃原料、烧结温度设定为1650℃以外， 与实验例1同样地得到陶瓷材料。

[实验例7～16]

除了按表1所示质量％称量MgO原料、Al₂O₃原料及AlN原料、设定为表1所示烧结 温度(最高温度)以外，与实验例1同样地得到陶瓷材料。

[实验例17～21]

除了按表3所示质量％称量MgO原料、Al₂O₃原料及AlN原料、设定混合粉末的成型 压力为100kgf/cm²、试样直径为50mm、烧结气氛为N₂、烧结温度(最高温度)为表3所 示值以外，与实验例1同样地得到陶瓷材料。

[实验例22]

除了按表3所示质量％称量MgO原料、Al₂O₃原料以外，进行与实验例1相同的调合 工序，得到混合粉末。将混合粉末以100kgf/cm²的压力单轴加压成型，制作直径20mm、 厚度15mm左右的圆柱状成型体，将制作的成型体以3000kgf/cm²进行CIP成型的成型工 序。将上述混合原料填充至带盖的石墨制坩埚，在填充的混合原料中埋入成型体。进行将 圆柱状成型体常压烧结的烧结工序，得到陶瓷材料。烧结工序中，以表3所示烧结温度(最 高温度)烧结，烧结结束前控制为Ar气氛。烧结温度下的保持时间为4小时。

[实验例23～28]

除了按表3所示质量％称量MgO、Al₂O₃及AlN各原料、调合时的球为直径20mm的 铁芯尼龙球、成型时的单轴加压成型时的压力为100kgf/cm²、制作直径50mm、厚度20mm 左右的圆盘状成型体、设定为表3所示烧结温度(最高温度)、烧结时的气氛为N₂气氛以 外，与实验例1同样地得到陶瓷材料。

[评价]

将实验例1～28得到的各材料加工为各种评价用，进行以下评价。各评价结果如表1～4 所示。此外，实验例1～17中，也制作了直径50mm的试样，但得到的结果与表1～4相同。

(1)体积密度·开口孔隙率

根据以纯水为媒质的阿基米德法测定。

(2)晶相评价

将材料于研钵中粉碎，通过X射线衍射装置确定晶相。测定条件为CuKα，40kV，40mA， 2θ＝5-70°，使用密封管式X射线衍射装置(ブルカ一·エイエツクスエス制D8 ADVANCE)。测定的步长为0.02°，特别指定峰顶的衍射角时，添加NIST制Si标准试料 粉末(SRM640C)10质量％作为内标物，修正波峰位置。氧化镁的峰顶的衍射角为 ICDD78-0430的值。MgO-AlN固溶体与氧化镁的波峰间隔、积分宽度如下算出。

(2)-1波峰间隔(峰位移)的计算

为相对比较MgO-AlN固溶体中的Al、N固溶量，以MgO-AlN固溶体的(220)面为 对象，评价波峰间隔(峰位移)。以MgO-AlN固溶体的(220)面的峰顶的衍射角和 ICDD78-0430的氧化镁的(220)面的衍射角(62.3°)之差为波峰间隔。

(2)-2积分宽度的计算

为相对比较MgO-AlN固溶体的结晶性，计算积分宽度。积分宽度，是将MgO-AlN固 溶体的(200)波峰的波峰面积除以峰顶的强度(Imax)而计算。波峰面积，是从峰顶的 衍射角起-1°～+1°的范围中，扣除背景，积分强度而得到。计算式如下所示。此外，背景 为从峰顶起-1°的衍射角处的波峰强度。使用上述方法计算的NIST制Si标准试料 (SRM640C)的(111)面的积分宽度为0.15°。

(积分宽度)＝(∑I(2θ)×(步长))/Imax

(2)-3镁-铝氮氧化物相与MgO-AlN固溶体的XRD波峰强度比的计算

为了相对比较作为副相所含的镁-铝氮氧化物相的含有比例，使用下述方法计算镁-铝 氮氧化物相与MgO-AlN固溶体的XRD波峰强度之比。求得镁-铝氮氧化物相的2θ＝47～49° 的XRD波峰强度设为A、2θ＝62.3～65.2°的MgO-AlN固溶体的(220)面的XRD波峰强度 设为B时的A/B值。此处，XRD波峰强度A是2θ＝47～49°的XRD波峰的扣除背景后的积 分强度，XRD波峰强度B是MgO-AlN固溶体的(220)面的XRD波峰的扣除背景后的积 分强度。此外，计算使用市售的ソフトウエアMDI公司制造的JADE5。

(2)-4异相的含有比例的计算

接着，为了相对比较相对于整体的异相比例，通过以下方法计算XRD波峰面积比。 求得镁-铝氮氧化物相的2θ＝47～49°的XRD波峰面积设为a、2θ＝62.3～65.2°的MgO-AlN固 溶体的(220)面的XRD波峰面积设为b、2θ＝45.0°附近的尖晶石(MgAl₂O₄)的(400) 面的XRD波峰面积设为c、2θ＝36.0°附近的氮化铝(AlN)的(002)面的XRD波峰面积 设为d时的(a+c+d)/(a+b+c+d)值。此处，XRD波峰面积a、b、c、d是由市售的 ソフトウエアMDI公司制造的JADE5的寻峰功能求得的上述角度各自的波峰面积。JADE5 的寻峰条件是，滤波器类型为抛物线滤波器、波峰位置定义为峰顶、阈值与范围为阈值σ ＝3.00、波峰强度％截止值＝0.1、BG决定范围＝1.0、BG平均化点数＝7、角度范围＝5.0～70.0°、 可变滤波长(数据点)ON、Kα2波峰删除ON、现存波峰列表删除ON。此外，还使用上 述的计算方法，算出波峰面积a与波峰面积b之比a/b值。

(3)蚀刻率

对各材料的表面进行镜面研磨，使用ICP等离子体耐腐蚀试验装置进行下述条件的耐 腐蚀试验。通过台阶仪测定的遮蔽面与暴露面的段差除以试验时间，算出各材料的蚀刻率。

ICP：800W、偏置功率：450W、导入气体：NF₃/O₂/Ar＝75/35/100sccm 0.05Torr、暴 露时间：10h、试料温度：室温

(4)构成元素

使用EPMA检出并识别构成元素，分析各构成元素的浓度。

(5)耐湿性

将各材料在研钵中粉碎至中值粒径为10μm以下，制作粉末，室温下于饱和水蒸气压 气氛中暴露4天。然后，用TG-DTA装置测定40～500℃间的脱水量。

(6)块体材料耐湿性

对各材料的表面进行镜面研磨，在40℃、相对湿度90％的气氛下暴露28天。然后， 用扫描型电子显微镜(フイリツプス公司制造XL30)观测试料表面，无变化的为(○)， 表面的40％以上产生针状或粒状析出物的为(×)，在这之间的为(△)。

(7)块体材料耐水性

对各材料的表面进行镜面研磨，室温下在水中浸泡15天。然后，用扫描型电子显微 镜观测试料表面，无变化的为(○)，表面的40％以上观察到溶出痕迹的为(×)，在这之 间的为(△)。

(8)断裂韧性

根据JIS-R1607，以SEPB法评价断裂韧性。

(9)弯曲强度

根据JIS-R1601，通过弯曲强度试验测定。

(10)体积电阻率测定

根据JIS-C2141的方法，在大气中、室温下测定。试验片形状为直径50mm× (0.5～1mm)、主电极为直径20mm、保护电极为内径30mm、外径40mm、外加电极为直 径40mm，各电极由银形成。外加电压为2kV/mm，读取电压外加后1分钟时的电流值， 根据该电流值算出室温体积电阻率。

此外，对于实验例1、3、5、12、23～28，通过同样的方法，在真空中(0.01Pa以下)、 600℃下测定。试验片形状为直径50mm×(0.5～1mm)、主电极为直径20mm、保护电极为 内径30mm、外径40mm、外加电极为直径40mm，各电极由银形成。外加电压为500V/mm， 读取电压外加后1小时的电流值，根据该电流值算出体积电阻率。此外，表2、4的体积 电阻率中，「aEb」表示a×10^b，例如「1E16」表示1×10¹⁶。

[表1]

[表2]

1)定义为A：2θ＝47～49°的Mg-Al-O-N波峰强度、B：2θ＝62.3～65.2°的MgO的波峰强度

2)Mg-Al-O-N的2θ＝47～49°的XRD波峰面积定义为a、

MgO-AlNss的(220)面的2θ＝62.3～65.2°的XRD波峰面积定义为b、

MgAl2O4的(400)面的2θ＝45.0°附近的XRD波峰面积定义为c、

AlN的(002)面的2θ＝36.0°附近的XRD波峰面积定义为d

3)根据镜面研磨试样在40℃90RH％的水蒸气气氛下暴露28天前后的微结构变化来判定。

无变化的为○、表面的40％以上产生析出物的为(×)、这之间的为(△)。

4)根据镜面研磨试样在室温下在水中浸泡、暴露15天前后的微结构变化来判定。

无变化的为(○)、表面的40％以上观察到溶出痕迹的为(×)、这之间的为(△)。

5)断裂韧性的单位：MPa·m^1/2

6)「-」为未测定

[表3]

[表4]

1)定义为A：2θ＝47～49°的Mg-Al-O-N波峰强度、B：2θ＝62.3～65.2°的MgO的波峰强度

2)Mg-Al-O-N的2θ＝47～49°的XRD波峰面积定义为a、

MgO-AlNss的(220)面的2θ＝62.3～65.2°的XRD波峰面积定义为b、

MgAl2O4的(400)面的2θ＝45.0°附近的XRD波峰面积定义为c、

AlN的(002)面的2θ＝36.0°附近的XRD波峰面积定义为d

3)根据镜面研磨试样在40℃90RH％的水蒸气气氛下暴露28天前后的微结构变化来判定。

无变化的为○、表面的40％以上产生析出物的为(×)、这之间的为(△)。

4)根据镜面研磨试样在室温下在水中浸泡、暴露15天前后的微结构变化来判定。

无变化的为(○)、表面的40％以上观察到溶出痕迹的为(×)、这之间的为(△)。

5)断裂韧性的单位：MPa·m^1/2

6)「-」为未测定

[评价结果]

如表1～4所示，实验例1～3、7～17、21、24～28的陶瓷材料，晶相评价结果是，作为 主相，含有(111)面、(200)面及(220)面的XRD波峰分别出现在氧化镁的立方晶波 峰与氮化铝的立方晶波峰之间的2θ＝36.9～39°，42.9～44.8°，62.3～65.2°的MgO-AlN固溶体 (MgO-AlNss)，作为副相，含有至少在2θ＝47～49°有XRD波峰的镁-铝氮氧化物 (Mg-Al-O-N)或尖晶石(MgAl₂O₄)，但不含AlN。作为代表例，图1显示了实验例1的 XRD解析图表，图2显示了实验例1的MgO-AlN固溶体的XRD波峰放大图，表1、3显 示了实验例1～28的MgO-AlN固溶体的(111)、(200)、(220)面峰顶、MgO-AlN固溶体 (220)面的XRD峰顶与氧化镁峰顶之间的间隔(峰位移)、及MgO-AlN固溶体的(200) 面的XRD波峰的积分宽度。此外，实验例6～11、13、16、17、19～21中，尖晶石波峰与 MgO-AlN固溶体的(111)面的波峰显著重叠，无法判别(111)面的峰顶，因此这些(111) 面的峰顶值没有记入表3。可认为是峰位移越大固溶量越多，积分宽度越小固溶状态越均 一。此外，实验例2、3、7～17、20、21、24～28的XRD解析图表，是实验例1所含的MgO-AlN 固溶体、镁-铝氮氧化物、尖晶石的含有量变化的产物，省略其图示。此处，主相指的是占 体积比例50％以上的成分，副相指的是主相以外的XRD波峰所归属的相。考虑到截面观 察中的面积比反映出了体积比例，因此主相设为EPMA元素分布图中具有50％以上面积的 区域，副相为主相以外的区域。实验例20中，虽然与实验例1等同样含有MgO-AlN固溶 体、镁-铝氮氧化物及尖晶石等三个成分，但各成分量没有偏重，是任一成分均非主相的复 合材料。因此，表3的主相、副相栏记载了上述三个成分。图3显示了实验例1的EPMA 元素分布图。根据图3，实验例1的主相部主要由Mg和O构成，但由于同时也检出了Al、 N，因此是图1、2所示的MgO-AlN固溶体。此外，作为副相，确认到了尖晶石部和少量 的镁-铝氮氧化物部分。图3的MgO-AlN固溶体的面积比为约86％，可知实验例1是以 MgO-AlN固溶体为主相。对其他实验例也进行同样的解析，例如实验例15、26、28的 MgO-AlN固溶体的面积比各自为约75％、约91％、约99％，可知MgO-AlN固溶体为主相。 此外，此处是作为一个例子，主相与副相的判定通过EPMA元素分布进行，但只要是可以 识别各相的体积比例的方法，则可采用其他方法。

此外，EPMA元素分布图，根据浓度，颜色分为红、橙、黄、黄绿、绿、青、蓝，红 为最高浓度、蓝为最低浓度、黑表示零。但是，由于图3为黑白显示，因此以下说明图3 本来的颜色。实验例1(低倍)中，Mg的底色为橙、点部分为青，Al的底色为青、点部 分为橙，N的底色为青、点部分为蓝，O的底色为橙、点部分为红。实验例1(高倍)中， Mg的底色(MgO-AlNss)为橙、岛部分(MgAl₂O₄)为青、线状部分(Mg-Al-O-N)为绿， Al的底色为青、岛部分和线状部分为橙，N的底色为青、岛部分为蓝、线状部分为绿，O 的底色为橙、岛部分为红、线状部分为绿。实验例5(低倍)中Mg及O为红、Al及N为 黑。

此外，实验例4、23的陶瓷材料的晶相评价结果是，作为主相，均含有上述的MgO-AlN 固溶体，实验例23作为副相含有AlN，实验例4作为副相含有尖晶石和AlN。表1显示了 实验例4、23的MgO-AlN固溶体的XRD波峰与氧化镁的XRD波峰之间的间隔(峰位移)。 如实验例4，推测烧结温度为1650℃时，反应不充分，固溶量少。由于烧结温度为1600℃ 时基本不发生反应，因此实验例18、19的陶瓷材料没有生成MgO-AlN固溶体。

此外，实验例5的陶瓷材料，作为主相含有MgO，实验例6的陶瓷材料，作为主相含 有尖晶石、作为副相含有MgO。此外，实验例22的陶瓷材料，作为主相含有MgO、作为 副相含有尖晶石。因此可知，原料中不含AlN成分的话，热压、常压烧结均无法向MgO 固溶Al成分。

此外，实验例1～3、7～13、17、20、21的陶瓷材料，水分减少率(根据TG-DTA的40～500℃ 的质量减少率)在2％以下，实验例4、6、14～16的陶瓷材料，水分减少率在3％以下，较 之于MgO陶瓷即实验例5的陶瓷材料，具有明显高的耐湿性。作为块体材料耐湿性、耐 水性试验的代表例，图4显示了实验例2、5的微结构照片，图5显示了实验例8、9的微 结构照片。固溶量多的话块体材料的耐湿性好，MgO-AlN固溶体(220)面的从氧化镁起 的峰位移在0.2°以上的实验例1～3、7～14、17、20、21、26中，块体材料耐湿试验(40℃， 90RH％气氛下暴露28天)中表面状态没有变化，较良好。此外，实验例4、15、16、23～25、 27、28中，块体材料耐湿试验下表面状态有变化，但较之于表面的40％以上形成有针状、 粒状析出物的实验例5、6、18、19、22，变化较小。从该结果可知，块体材料的耐湿性依 赖于对MgO的Al、N成分固溶量。即，MgO-AlN固溶体的(220)面的从氧化镁起的峰 位移不足0.03°的，表面的40％以上发生变化，耐湿性低，峰位移在0.03°以上不到0.2°的， 耐湿性好，峰位移在0.2°以上的话，耐湿性更好。即，MgO-AlN固溶体的(220)面的XRD 波峰出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的62.33°以上不到62.50°(2θ) 的话，耐湿性好，出现在62.50°以上的话，耐湿性更好。此外，MgO-AlN固溶体的(200) 面的XRD波峰出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的42.92°以上不到 43.04°的话，耐湿性好，出现在43.04°以上的话耐湿性更好。

此外可知，峰位移越大、积分宽度越小的材料，块体材料的耐水性越良好。即，(220) 面的XRD峰位移在0.42°以上、积分宽度在0.35°以下的实验例1、2、7、8、10～13、17、 20在块体材料耐水性试验下表面状态没有变化。实验例3、9、14、15、23～28的块体材料 的耐水试验中发现少许由溶出引起的穴部，实验例4～6、16、18、19、22和积分宽度大于 0.50°的实验例21中，发现表面的40％以上有溶出的状况。从该结果可知，对MgO的Al、 N成分的固溶量多、且均质的块体材料的耐水性较好。即，MgO-AlN固溶体的(220)面 的从氧化镁起的峰位移在0.05°以下的材料，表面的40％以上有溶出，耐水性低，峰位移 在0.05°以上不到0.42°的材料、或峰位移在0.42°以上但MgO-AlN固溶体的(200)面的积 分宽度超过0.35°的材料，耐水性好，峰位移在0.42°以上且积分宽度在0.35°以下的材料， 耐水性更好。即，MgO-AlN固溶体的(220)面的XRD波峰出现在氧化镁的立方晶波峰 与氮化铝的立方晶波峰之间的62.35°以上不到62.72°(2θ)的材料、或(220)面的XRD 波峰出现在62.72°以上、但(200)面的积分宽度超过0.35°的材料，耐水性好，(220)面 的XRD波峰在62.72°以上、且积分宽度在0.35°以下的材料，耐水性更好。此外，MgO-AlN 固溶体的(200)面的XRD波峰出现在氧化镁的立方晶波峰与氮化铝的立方晶波峰之间的 42.95°以上不到43.17°的话，耐水性好，2θ＝43.17°以上的材料，耐水性更好。

此外，实验例1～3、12、14～16的陶瓷材料，从蚀刻率的结果可知，具有与实验例5 的MgO陶瓷匹敌的高耐腐蚀性。实验例4、7～11、13、21的陶瓷材料，从蚀刻率的结果 可知，尽管耐腐蚀性较实验例5的MgO稍差，但较之于实验例6的陶瓷材料、即以尖晶 石为主相的材料和表中未显示的氧化钇(蚀刻率约240nm/h)，具有更高的耐腐蚀性。实验 例1～3、7～15中，虽然作为副相含有镁-铝氮氧化物(Mg-Al-O-N)相，但Mg-Al-O-N相 的含有量越多机械特性越提升。镁-铝氮氧化物相的2θ＝47～49°的XRD波峰强度设为A、 2θ＝62.3～65.2°的MgO-AlN固溶体的(220)面的XRD波峰强度设为B时的A/B值如表2、 4所示。A/B越大表示Mg-Al-O-N量越多，随着A/B增加，断裂韧性、弯曲强度也提升。 A/B在0.03以上的实验例7～11、13、15、17、20、21，具有断裂韧性2.5以上、弯曲强度 180MPa以上的高弯曲强度。此外，实验例7～10、13、15、17、20、21，具有弯曲强度200MPa 以上的高弯曲强度。例如，实验例8的A为4317Count、B为83731Count、A/B值为0.039， 断裂韧性为2.5、强度为222MPa。此外，实验例15的A为13566Count、B为108508Count、 A/B值为0.125，断裂韧性为4.4、强度为350MPa。但是，随着镁-铝氮氧化物(Mg-Al-O-N) 量的增加，高耐腐蚀的MgO-AlN固溶体的含有量下降，因此耐腐蚀性下降。例如，A/B 在0.3以上的实验例17中蚀刻率达到181nm/h，A/B超过0.4的实验例20中，耐腐蚀性与 尖晶石相同水准。从该结果可知，通过A/B值在0.03以上0.14以下，可同时体现耐腐蚀 性和机械强度。此外，实验例13的弯曲强度，当时测定的结果是188MPa，但研究再现性 时再测定为251MPa。此外，使用波峰面积a、b计算的a/b值也如表2、4所示。

实验例2、3、8、10、15、23、26的室温下的体积电阻率均在1×10¹⁷Ωcm以上，与实 验例5的MgO同等，适宜用于需要高电阻的静电卡盘和加热器等的半导体制造装置用途。

此外可知，实验例5和实验例12的600℃下的体积电阻率各自为2×10¹²Ωcm、 2×10¹⁰Ωcm，实验例12的陶瓷材料较MgO(实验例5)具有更低的电阻。另外可知，实验 例1、3、23～28的陶瓷材料也与实验例12同样，具有较实验例5更低的电阻。

此外，上述的镁-铝氮氧化物相的2θ＝47～49°的XRD波峰面积设为a、2θ＝62.3～65.2° 的MgO-AlN固溶体的(220)面的XRD波峰面积设为b、2θ＝45.0°附近的尖晶石(MgAl₂O₄) 的(400)面的XRD波峰面积设为c、2θ＝36.0°附近的氮化铝(AlN)的(002)面的XRD 波峰面积设为d时的(a+c+d)/(a+b+c+d)值如表2、4所示。(a+c+d)/(a+b+ c+d)值越小，表示陶瓷材料中MgO-AlN固溶体所占的比例越大，可能成为异相的镁-铝 氮氧化物相、尖晶石(MgAl₂O₄)及氮化铝(AlN)的总量越少。实验例1～3、5、12、14、 23～28中(a+c+d)/(a+b+c+d)值在0.1以下，因此这些异相少的陶瓷材料适用于溅 射靶材。例如，实验例14的a为782Count、b为123644Count、c为2613Count、d为0Count、 (a+c+d)/(a+b+c+d)值为0.027，异相少。同样的，实验例23的a为0Count、b 为109166Count、c为0Count、d为2775Count、(a+c+d)/(a+b+c+d)值为0.025， 异相少。

如此制作的陶瓷材料，维持氧化镁的晶体结构并具有低于氧化镁的电阻。可认为这是 由于氧化镁晶体中固溶了铝和氮，氧化镁中的载流子增加。因此，将本材料作为溅射靶， 制作例如，硬盘的磁头及磁阻式随机存取存储器等磁隧道结元件时，预计电阻和/或磁阻比 特性会提升。

本申请以2010年10月25日申请的日本国发明专利申请第2010-238999号、2011年6 月17日申请的日本国发明专利申请第2011-135313号、及2011年8月29日申请的国际申 请PCT/JP2011/69491为优先权主张基础，通过引用，其所有内容均包含于本说明书。

工业可利用性

本发明的陶瓷材料可用于例如，静电卡盘、基座、加热器、板、内壁材料、观察窗、 微波导入窗、微波耦合天线等半导体制造装置用构件。或者，本发明的陶瓷材料可用于例 如，硬盘的磁头及磁阻式随机存取存储器等磁隧道结元件制作用的溅射靶材。