可控校正大气水氢氧稳定同位素比率、梯度及其垂直分馏过程测量的装置

摘要

本发明涉及一种可控校正大气水氢氧稳定同位素比率、梯度及其垂直分馏过程测量的装置，包括空气产生装置、标准水汽分馏装置、大气水汽梯度进样装置、水汽分析装置、环境条件监测控制装置、气象数据采集装置和数据采集和控制系统。本发明可以快速、动态和准确的测量野外自然条件下水汽中氢氧稳定同位素比率、梯度及其分馏过程测量，并客观评价并校正水汽δ

说明书

技术领域

本发明涉及大气学和水同位素学现场监测领域，尤其是一种便携式大气水 δ¹⁸O和δD同位素比率、梯度及其垂直分馏过程测试的装置。

背景技术

由于稳定同位素的特殊存在方式和其物理化学变化过程，H₂¹⁸O、HD¹⁶O和 H₂¹⁶O已经成为地球大气圈、水圈、冰冻圈、生物圈等几个圈层中水循环的最佳 示踪剂，是涉及到大气学、水文学和气候学等多种学科的重要研究工具。在科 学研究中，同位素通常定义成δ值来表示：

其中R是待定样品中¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，R_Std是标准物质的¹⁸O/¹⁶O或D/H 摩尔比.通常采用维也纳标准平均海水的¹⁸O/¹⁸O或D/H摩尔比(VSMOW：Vienna  Standard Mean Ocean Water)或者南极标准轻降水(SLAP：Standard Light  Antarctic Precipitation)作为标准物质，其中VSMOW的¹⁸O/¹⁸O摩尔比为 0.0020052，D/H的摩尔比为0.00015575；SLAP的¹⁸O/¹⁸O摩尔比为0.0018939， D/H的摩尔比为0.00015575，D/H的摩尔比为0.000089089。以δ表示的同位素 比率单位是千分之一(‰)。

以往对氢氧稳定同位素的研究主要是针对液态水和固态水，其中一个主要 原因是液态水和固态水的稳定性较强，易采集和保存。与这两个形态相比，气 态氢氧稳定同位素比率的观测虽可以在不同季节和天气条件下进行，可提供更 多的关于大气学、水文学和稳定同位素分馏过程等多方面的信息。但其样品的 收集和测量甚为复杂。

大气水汽中δ¹⁸O和δD的研究几乎都依靠大气水汽冷阱收集-同位素质谱 仪分析(Cold trap-Mass spectrometer method)联合实现，包括两个独立的步 骤：样品收集和样品分析。而这两个步骤都非常耗时耗力，且对自然条件要求 非常高。第一，利用冷阱技术收集大气水汽，其收集时间和大气湿度有反比关 系，且很难达到100％的收集效率；由于分馏效应的存在，所得样品的氢氧稳 定同位素比率比实际值低。固然可以使用瑞利分馏方程输入湿度、冷阱温度等 参数进行校正，但其误差不可避免(若冷阱装置温度过低，目前无科学的校正 方法)。第二，使用同位素质谱仪进行分析时，也会产生误差，如使用 Finnigan MAT 252 Isotope Ratio Mass Spectrometer(IRMS)分析南极现代降 水的误差一般δ¹⁸O在0.15‰和δD在1‰左右。

所以，由于目前采样和分析技术的限制，对于大气水汽氢氧稳定同位素比 率的研究，大都局限于粗空间和时间分辨率的条件。而对于海洋-大气边界层 上的同位素分馏过程，也都集中于理论实验和物理过程的模拟。

最近几年，稳定同位素红外光谱(IRIS)技术逐步发展起来，并应用到δ¹⁸O 和δD相关研究之中。目前，主要有三种商业化的同位素测量仪器可以用来测 量大气水汽中的δ¹⁸O和δD，包括波长扫描光腔衰荡光谱仪 (Wavelength-Scanned Cavity Ring Down Spectroscopy，WS-CRDS，Picarro Inc.)、 调制式半导体激光吸收光谱仪(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy， TDLAS，Campbell Scientific Inc.)和离轴积分腔输出光谱仪(Off-Axis Integrated  Cavityoutput Spectroscopy，OA-ICOS，Los Gatos Research Inc.)。但是，这些仪器受 到工作环境和仪器自身变化的影响，具有较大的随机误差，即具有恒定氢氧稳 定同位素比率的水汽，在测试时表现为不同的数值。目前还没有商业化的装置 和方法对大气水汽δ¹⁸O和δD同位素红外光谱仪的测量精度进行客观评价， 尤其是便携式观测的校正更是难中之难。

因此，研制一种测量的装置，通过模拟野外自然移动条件下水汽稳定同位 素比率、梯度，实现水汽中δ¹⁸O和δD梯度和分馏过程的观测，从而实现实 时、实地、大范围、便携、低能耗等条件下，对大气水汽δ¹⁸O和δD同位素 的测量与评价有十分重要的科学意义。

发明内容

为科学评价大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比率梯度和通量的观测精度并获 取高质量数据，本发明的目的旨在提供一种可以快速、动态、准确、便于携带 的、可控校正大气水氢氧稳定同位素比率、梯度及其垂直分馏过程测量的装置。

本发明的目的可通过以下技术方案来实现：

一种可控校正大气水氢氧稳定同位素比率、梯度及其垂直分馏过程测量的 装置，包括干空气产生装置、标准水汽分馏装置、大气水汽梯度进样装置、水 汽分析装置、环境条件监测控制装置、气象数据采集装置和数据采集和控制系 统，其特征在于：

a.干空气产生装置中，利用气泵产生压缩空气，经过铜管使空气的温度 平衡至环境温度，而后进入可再生干燥器后产生干燥空气，再进入除水分子筛 进一步干燥，通过过第一过滤片后，再通过流量控制器使气流平稳输出；

b.标准水汽分馏装置中，在气液分馏瓶中分别注入了特定氢氧稳定同位 素比值的液态水；由脉冲控制阀开合控制，干燥空气产生装置产生的无水干空 气通过四通接口后进入特定气液分馏瓶，自底部产生气泡并达到饱和状态，产 生饱和水汽；而后经四通接口进入水汽平衡监测瓶内达到稳定状态；并在此处 监测水汽湿度以控制其饱和状态；此处产生的的气体可作为标定水汽，进入水 汽分析装置分析；

c.大气水汽梯度进样装置，外界大气由大气水汽样品进气口进入，过第 二过滤片、而后进入气体缓冲瓶达到稳定状态，进入水汽分析装置进行分析。 进气口选择由脉冲控制阀控制；

d.水汽分析装置，由气泵驱动，水汽样品/水汽标准由脉冲控制阀选择， 通过流量控制器以进一步控制气体流速，进入水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪 进行分析；

e.环境条件监测装置，由控制芯片接收温湿度计和环境温度自动调节系 统的监测数据，并根据需要向流量控制器发送命令以控制气体流速，向环境温 度自动调节系统发送命令进而调节热电偶以调节环境温度；控制芯片同时也控 制脉冲控制阀的开关。环境温度自动控制系统调节除进气部分第二过滤片、大 气水汽样品进气口、气体缓冲瓶之外的所有装置的温度；

f.气象数据采集系统，由控制芯片接收温湿度计的大气监测数据，并传输 至便携式笔记本中；

g.数据采集和控制系统，在便携式笔记本内安装分析仪器数据接收软件 Picarro Trace Gas Analyzer.vi以实时记录水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪的测量 数据；安装或NI Labview控制软件以控制芯片的运行，并通过控制芯片实时记 录由温湿度计和环境温度自动调节系统测量的环境数据，以及温湿度计记录的 实验地点大气温湿度数据。

本发明的优点：

1、干燥空气制造系统可产生水汽浓度约为5ppm的干空气；首创了一种 水汽δ¹⁸O和δD标准产生及校正方法，控制并同时记录实验条件，能精确控 制标准气体的误差；自动控制五路进气和三路标准气，可使用线性拟合校正法 控制分析精度，精度极高；各部分体积均非常小，可集成在一个便携箱内，便 于野外测量，根据需要可随运输工具测量。

2、所有气体管路都利用特氟龙材料制作连接。其对H₂¹⁸O、HD¹⁶O和H₂¹⁶O 均无吸附或交换作用，可保证同位素比率的准确。

3、本发明可用于各种野外条件下(含极端条件)大气水汽氢氧稳定同位 素比率、梯度的测量，以及底层大气水汽氢氧稳定同位素垂直分馏过程的测量。

附图说明：

图1是本发明示意图，图中粗实线框表示便携保温箱内侧安装控温系统。

具体实施方式

本发明采用配件列表说明：

下面结合附图，对本发明的具体实施作以下描述：

如图1所示，一种可控校正大气水氢氧稳定同位素比率、梯度及其垂直分 馏过程测量的装置，包括

1)干空气产生装置，包括气泵1、铜管2、可再生干燥器3、除水分子筛 4、第一过滤片5、流量控制器6；

2)标准水汽分馏装置，包括两个四通接口7、三个气液分馏瓶8、三个脉 冲控制阀9、水汽平衡监测瓶10(内含温湿度计15)；

3)大气水汽梯度进样装置，包括五个大气水汽样品进气口11、五个第二 过滤片5′、五个气体缓冲瓶12、五个脉冲控制阀9；

4)水汽分析装置，包括气泵1、流量控制器6、水汽δ¹⁸O和δD同位素 分析仪13；

5)环境条件监测控制装置，包括控制芯片14、水汽环境监测仪(温湿度 计)15，环境温度自动调节系统16、热电偶17、流量控制器6、保温箱19；

6)气象数据采集装置，包括五个温湿度计15；

7)数据采集和控制系统，包括便携式笔记本一台18，安装相关软件。

本装置除外界大气进气口7、第二过滤片5′、气体缓冲瓶12、温湿度计 15和便携式笔记本18之外，所有部件均安装在一个便携箱内，便携箱外壳由 保温材料制造，内衬热电偶以控制环境温度(额定为25℃)，通过环境温度自动 控制系统16控制热电偶。设定好程序后，便携式笔记本18也可放在便携箱内。

本装置压力控制在25psi；压缩空气通过铜管2进行环境温度调节，当达 到环境温度后，压缩空气通过可再生干燥器3后产生干燥空气，理论露点为-30 ℃，并通过除水分子筛4进一步干燥，达到水汽浓度5ppm；压缩空气通过第 一过滤片5除去空气中的灰尘等杂质以免污染实验仪器。使用流量控制器6 控制流速为300ml/min-310ml/min(SN452GPP，EGE-Elektronik Spezial Sensoren  Gmbh)控制干燥空气输出压力。

由脉冲阀9控制，干燥空气经过四通接口7后进入特定气液分馏瓶8。将三 种不同稳定同位素比率的液体水分别放入气液分馏瓶8，空气进入气液分馏瓶 8底部产生气泡并达到饱和，产生饱和水汽；而后经四通接口7后进入水汽平 衡监测瓶10，在此处稳定并由温湿度计15测定水汽的环境条件。三个气液分 馏瓶8的切换由数据采集和控制系统18经控制芯片14开关脉冲阀9控制，可 产生三个标准水汽。气液分馏瓶8和水汽平衡监测瓶10为细长型玻璃容器。

图1左侧五个大气样品进气口11由便携式电脑18通过控制芯片14开关 脉冲阀9控制；外界空气由五个大气水汽样品通过通气管进气口11进入，样 品首先通过第二过滤片5′，以防止空气中的灰尘等杂质的影响；样品进一步 通过气体缓冲瓶12，气体缓冲瓶12可采用高密度聚乙烯材料塑料瓶或玻璃瓶， 减少气体的湍流同时减少观测气体的不同步。样品进气由气泵1驱动，气泵1 除驱动大气样品进样之外，同时对标准水汽分馏装置起到辅助驱动作用；流量 控制器6控制进气流速为300ml/min，以符合水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪 13的需要；水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪13分析得到数据实时通过导线传 输至便携式电脑18.

水汽样品或水汽标准经过脉冲阀9后进入水汽分析装置，由流量控制器6 控制流速为300ml/min，进入水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪13进行分析。

外界大气环境条件由温湿度计15记录，共五层数据，和进气口11高度等 同；数据经控制芯片14传输至数据采集和控制系统。

在便携式笔记本18内安装数据处理软件Picarro Trace Gas Analyzer.vi，实 时记录分析结果；利用NI Labview控制软件通过控制芯片14实时监测记录温 湿度计15、环境温度自动调节系统16的传感器、以及温湿度计15的数据， 并控制流量控制器6的流量，控制脉冲阀9的开关，控制环境温度自动调节系 统16和热电偶17的运行。

三个气液分馏瓶8内液体氢氧稳定同位素标准的梯度需合理涵盖实验地 点预估值，以保证校准精度。若温湿度计15测试发现水汽未达到饱和状态， 则通过控制芯片14调整流量控制器6或环境温度自动控制系统16，以产生饱 和水汽，使用瑞利分馏公式计算其氢氧稳定同位素比率。气液分馏瓶8和水汽 平衡监测瓶10为细长型玻璃容器。

样品中δ¹⁸O和δD的计算方法如下：

通过控制环境温度自动控制系统16，可以调节实验环境温度或进气速度， 进而调节气液分馏瓶8内生成的水汽湿度；经实验证明，25℃环境下，即可保 证生成水汽相对湿度超过97％。由于实验环境为封闭式环境，可忽略其它动力 过程造成的影响，水汽分馏过程符合理想瑞利分馏过程。

A.若定期从气液分馏瓶8内的液态水同位素标准取样并测定其δ¹⁸O和δ D，可以利用下式计算水汽标准的同位素比率，

$R_v=\frac{R_l}{\alpha }---\left(2\right)$

其中R_v为水汽标准的氢氧稳定同位素比率，R_l为校正水的测定同位素比 率；α为平衡分馏系数。氘(D)的平衡分馏系数为，

$\alpha =\exp [\frac{24844}{{(T+273)}^2}-\frac{76.248}{T+273}+52.612\times {10}^{-3}]---\left(3\right)$

O¹⁸的平衡分馏系数为，

$\alpha =\exp [\frac{1137}{{(T+273)}^2}-\frac{0.4156}{T+273}+2.0667\times {10}^{-3}]---\left(4\right)$

其中T为温湿度仪记录的实时环境温度。

B.若无法定期取标准样测试

首先将三种一定量的已知同位素比率的液态水称重，并分别注入气液分馏 瓶8内。放置3小时以上，以使整个实验环境达到水汽平衡。将干燥空气通过 通路到达任一气液分馏瓶8底部并产生气泡，开始记录时间。实验结束时记录 时间。将发生器内所有水称重。气液分馏瓶内的平衡分馏过程过程遵循瑞利分 馏方程，

$R_v=\frac{R_l}{\alpha }\left(\frac{m_0-\mathrm{dm}}{m_0}\right)1/\alpha -1---\left(5\right)$

其中：$\mathrm{dm}=\left(\frac{m_0-m_1}{t_1-t_0}\right)\times \mathrm{dt}---\left(6\right)$

m₀为液体水标准的初始重量，m₁为实验结束时的重量，而t₀和t₁为实验开始 和结束的时间，dt则为某一水汽标准测试的时间。

最后，得到三个水汽标准的理论值，可与测试值拟合出校正线性公式如下，

使用此公式即可计算水汽样品的δ¹⁸O和δD。

特别指出，三个气液分馏瓶8内液体氢氧稳定同位素标准的梯度需合理涵 盖实验地点预估值，以保证校准精度。如果由于气液分馏瓶体积或氢氧稳定同 位素液态标准体积的变化，导致水汽标准产生后无法达到饱和状态，则温湿度 计15测试发现水汽未达到饱和状态，则通过控制芯片14调整流量控制器6 或环境温度自动控制系统16，以产生饱和水汽，使水汽交换率增强，以保证 气液分馏瓶内为平衡分馏过程，

使用瑞利分馏公式计算其氢氧稳定同位素比率。在试验中，严格控制实验 条件，使用Picarro-L1102i作为分析分析仪器监测上海黄浦江口水面大气中的 水汽氢氧同位素比率，δ¹⁸O和δD的误差分别为±0.17‰和±0.75％。

由大气水汽梯度进样装置得到共五层不同高度的大气水汽中氢氧稳定同 位素比率梯度，结合气象站记录，可以得到：1)各层氢氧稳定同位素比率与 气温的实时关系如下，

R_n＝aT_n+b    (8)

其中T_n为温度，1≤n≥5。

2)δ¹⁸O和δD在特定温度、特定高度下的线性关系，

δD_n＝S_nδ¹⁸O_n+K_n(9)

3)δ¹⁸O和δD各自的分馏系数如下，

${\alpha }_n=\frac{R_n}{R_{n-1}}---\left(10\right)$

可得到特定环境下多个高度的大气分馏系数，并可拟合出分馏高度 曲线如下，

$\left(\begin{array}{c}{H}_1\\ H_2\\ ·\\ ·\\ ·\\ H_{n-1}\\ H_n\end{array}\right)=x\left(\begin{array}{c}{\alpha }_1\\ {\alpha }_2\\ ·\\ ·\\ ·\\ {\alpha }_{n-1}\\ {\alpha }_n\end{array}\right)+y---\left(11\right)$

H为高度。以及分馏系数与相对湿度之间的关系，

$\left(\begin{array}{c}{\alpha }_1\\ {\alpha }_2\\ ·\\ ·\\ ·\\ {\alpha }_{n-1}\\ {\alpha }_n\end{array}\right)=f(\begin{array}{c}\left(\begin{array}{c}{h}_1\\ h_2\\ ·\\ ·\\ ·\\ h_{n-1}\\ h_n\end{array}\right))---\left(12\right)\end{array}$

其中h_n，为相对湿度。

试验例

按照上述原理，利用本装置，并于2011年11月3日至12月5日期间， 在中国南极考察队走航路线上(上海-天津-Perth-中山站)进行了观测；于 2012年1月5日至2012年1月10日在南极冰盖最高点昆仑站进行了观测， 并对选取走航观测部分数据进行初步研究，如表1所示。

表1.实验测试数据

 观测高度(m)   温度   相对湿度(％)   氧同位素比率   氢同位素比率  1   2.4   96   -12.94   -95.20  3   2.7   95   -13.12   -96.54  5   3.1   94   -13.22   -96.98  10   3.6   95   -13.35   -98.12  15   4   92   -14.07   -99.61

本次实验使用了三个二级液体标准进行标定，据公式(3)、(4)、(5)进 行计算得到氧同位素比率校正公式如下

R_(理论值)＝1.0001302×R_(测试值)-0.0136

氢同位素比率校正公式如下，

R_(理论值)＝1.000121×R_(测试值)+0.011

故而，表1经过校正得到表2如下

表2.校正后数据

 观测高度(m)   温度   相对湿度(％)   氧同位素比率   氢同位素比率  1   2.4   96   -12.9553   -95.2005  3   2.7   95   -13.1353   -96.5407  5   3.1   94   -13.2353   -96.9807  10   3.6   95   -13.3653   -98.1209  15   4   92   -14.0854   -99.6111

根据公式(10)，得到氧同位素比率的分馏系数为1.053933(10/15m层位， 其它层位略)，说明此分馏过程为向下富集；根据公式(11)得到分馏高度曲 线为，

H＝0.003δ¹⁸O+0.994