采用微波等离子体制备饱和氮杂硅酸镧固体电解质薄膜的方法

摘要

本发明涉及采用微波等离子体制备饱和氮杂硅酸镧固体电解质薄膜的方法，包括有以下步骤：1）取TEOS和La2O3，加入乙醇和硝酸加热溶解，再加入去离子水制成混合溶液；2）氨水调节pH值，加热搅拌，水浴加热得到均匀溶胶；3）旋涂在玻璃片上，干燥，得到凝胶薄膜；4）将凝胶薄膜放入马弗炉中煅烧，退火，得到初级薄膜；5）将初级薄膜放入微波等离子体化学气相沉积装置中，抽真空，微波功率500～800W反应，得到次级薄膜；6）将次级薄膜，进行烧结，即得。本发明的有益效果是:提高了电解质的电导率，同时氮掺杂降低了电解质的工作温度（500℃～800℃），所得产品具有低活化能和高氧离子电导率，高效、无污染。

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用微波等离子体制备饱和氮杂硅酸镧固体电解质（La_10-XSi₆N_0.13O_26.81-1.5X（X=0.00～0.67））薄膜的方法。

背景技术

目前，在清洁能源领域，固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）的研究已成为热点。在阳极储氢材料取得较大突破的前提下，大力开发具有优良氧离子电导的固体电解质材料就显的格外重要。固体电解质是SOFC中的关键部件，起着隔离反应气体和输送氧离子的重要作用，其电导性能的大小与好坏直接影响电池的性能。传统的氧化锆(YSZ)固体电解质，由于在高温下工作，导致了材料的缓慢分解与腐蚀、相间扩散、制备工艺复杂、成本过高等缺点，制约了其大规模的应用。后来，中低温下具有高离子电导率的萤石型CeO₂基、Bi₂O₃基和钙钛矿类电解质相继出现。但是，它们仍存在以下难以解决的问题：CeO₂基和掺杂Bi₂O₃基电解质材料工作温度范围窄，在低氧分压和还原气氛下容易产生引起短路通道的电子电导；钙钛矿类电解质材料主要存在烧结性能差，电解质与电极材料的相容性差等问题。

硅酸镧（La_10-x(SiO₄)₆O_2-3x/2，X=0.00～0.67，以下简称LSO）是一种新型固体电解质材料，在中低温下具有较低的传导活化能和高的氧离子传输性能，可以在较大的氧分压范围下正常工作，材料稳定性好，对电极和连接材料兼容性好。研究表明，通过对LSO进行掺杂，提高其间隙氧浓度，可以改善它的电导性能。然而，目前对于LSO的掺杂研究仅限于金属阳离子，而且这种阳离子掺杂对于LSO的电导性能的改善效果有限。现有的高温固相，溶胶-凝胶等方法，也均不能实现对O^2-阴离子的取代掺杂。因此，寻找出新的、稳定的阴离子掺杂方法，对实现LSO的大幅电导性能提高具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术所提出的一种采用微波等离子体制备饱和氮杂硅酸镧固体电解质薄膜的方法，实现对硅酸镧O^2-阴离子的取代掺杂，达到增强硅酸镧固体电解质的电导性能的目的。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：采用微波等离子体制备饱和氮杂硅酸镧固体电解质薄膜的方法，包括有以下步骤：

1）按照摩尔比为正硅酸乙酯（TEOS）：La₂O₃=12：9.33～10.00取TEOS和La₂O₃，向TEOS和La₂O₃中加入乙醇和硝酸加热溶解，再加入去离子水制成混合溶液；

2）用氨水调节步骤1）的混合溶液pH值至4～6，加热搅拌，经80℃～90℃水浴加热2h得到均匀溶胶；

3）将步骤2）所得均匀溶胶旋涂在干燥洁净的玻璃片上，在90℃～100℃下干燥24h，得到凝胶薄膜；

4）将步骤3）所得凝胶薄膜放入马弗炉中在750℃～800℃煅烧10～12h，退火，得到初级薄膜；

5）将步骤4）所得初级薄膜放入微波等离子体化学气相沉积装置中，抽真空，控制反应压力在1.0KPa～5.0KPa，开通氮气，微波功率500～800 W、反应时间30min～40min，得到反应后的次级薄膜；

6）将步骤5)得到的次级薄膜，进行烧结，即得饱和氮杂硅酸镧固体电解质薄膜。

按上述方案，步骤6）所述的烧结工艺是在1100℃～1200℃保温10～12h。

按上述方案，所述的氮气的质量百分比浓度不小于99.99%。

按上述方案，步骤3）所述的玻璃片是采用下述处理方法所得：使用质量浓度75%的酒精浸泡超过48小时，经去离子水洗涤3次以上，晾干2h。

本发明的作用机理：高纯氮在微波等离子体装置内形成微波等离子球，氮气等离子体球中包含大量的高能氮离子，氮气等离子作用于硅酸镧，引发其晶格振动，氮离子因此渗入其晶格内，取代氧O^2-而形氧离子空位，被取代出的氧离子，与氮离子结合，成NO、NO₂放出。

本发明的有益效果是: 本发明实现了对硅酸镧O^2-阴离子的氮饱和取代掺杂，增加了硅酸镧O^2-离子空位浓度，提高了间隙氧的密度，较大的提高了电解质的电导率，同时氮掺杂降低了电解质的工作温度（500℃～800℃），所得产品具有低活化能和高氧离子电导率，高效、无污染可用于氧传感器、薄膜、固体氧化物燃料电池等众多领域。

附图说明

图1 是本发明实施例1所得饱和氮杂的La_9.33Si₆O_25.8N_0.13产品的XRD图；

图2 是本发明实施例1所得饱和氮杂的La_9.33Si₆O_25.8N_0.13产品的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

实施例1

分别称取0.012molTEOS、0.0187molLa₂O₃，使摩尔比Si：La=6：9.33，用适量的无水乙醇和适量的硝酸溶解，加热搅拌混合均匀，加入适量的去离子水，用氨水调节pH到4～6，得到澄清的前躯体溶液，前躯体溶液80℃水浴2h得到均匀溶胶，所得的溶胶旋涂在干燥洁净的玻璃片（玻璃片是采用下述处理方法所得：使用质量浓度75%的酒精浸泡超过48小时，经去离子水洗涤3次以上，晾干2h，下同）上，然后在95℃干燥24h，得到凝胶薄膜。将凝胶薄膜在750℃～800℃煅烧12h，退火，得到初级薄膜。所得初级薄膜放入微波等离子体设备中，抽真空，控制反应压力在4.0kPa, 开通氮气（氮气的质量百分比浓度为99.999%，下同），微波功率500W，反应时间35min分钟，得到反应后的次级薄膜。将得到的次级薄膜，在1150℃下经10.5h烧结，即得到La_9.33Si₆O_25.8N_0.13饱和氮杂磷灰石型硅酸镧固体电解质薄膜。如图1所示，对比标准PDF卡片(ICSD#94315)衍射数据，晶面（211）、（110）、(300)等衍射峰明显，强度高，峰值半高宽小，表明薄膜物相单一，薄膜晶粒尺寸小；如图2所示，薄膜六边形晶界明显，结晶度较高，薄膜表面均一，晶粒尺寸在2um左右。测试La_9.33Si₆O_25.8N_0.13薄膜的最高电导率在800℃为4.38×10^?2S/cm，活化能为0.377eV。

实施例2

分别称取0.012molTEOS、0.020molLa₂O₃，使Si：La=6.00：10.00，用适量的无水乙醇和适量的硝酸溶解，加热搅拌混合均匀，加入适量的去离子水，用氨水调节pH到4～6，得到澄清的前躯体溶液，前躯体溶液80℃水浴2h得到均匀溶胶，所得的溶胶旋涂在干燥洁净的玻璃片上，然后在95℃干燥24h，得到凝胶薄膜，将凝胶薄膜在750℃～800℃煅烧12h,退火，得到初级薄膜。所得初级薄膜放入微波等离子体设备中，微波等离子体设备抽真空，控制反应压力在4.0kPa, 开通氮气，微波功率600W，反应时间30min分钟，得到反应后的次级薄膜。将得到的次级薄膜，在1200℃下经10h烧结，即得到La₁₀Si₆O_26.81N_0.13饱和氮杂磷灰石型硅酸镧固体电解质薄膜。测试La₁₀Si₆O_26.81N_0.13薄膜的最高电导率在800℃为3.74×10^?2 S/cm，活化能为0.383 eV。

实施例3

分别称取0.012molTEOS、0.0195molLa₂O₃，使Si：La=6.00：9.75，用适量的无水乙醇和适量的硝酸溶解，加热搅拌混合均匀，加入适量的去离子水，用氨水调节pH到4～6，得到澄清的前躯体溶液，前躯体溶液80℃水浴2h得到均匀溶胶，所得的溶胶旋涂在干燥洁净的玻璃片上，然后在95℃干燥24h，得到凝胶薄膜，将凝胶薄膜在750℃～800℃煅烧12h,退火，得到初级薄膜。所得初级薄膜放入微波等离子体设备中，微波等离子体设备抽真空，控制反应压力在4.0kPa, 开通氮气，微波功率750W，反应时间35min分钟，得到反应后的次级薄膜。将得到的次级薄膜，在1100℃下经11h烧结，即得到La_9.75Si₆O_26.44N_0.13饱和氮杂磷灰石型硅酸镧固体电解质薄膜。测试La_9.75Si₆O_26.44N_0.13薄膜的最高电导率在800℃为9.74×10^?3 S/cm，活化能为0.417 eV。

列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数（如温度、时间、压力等）的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。