热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法

摘要

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，其特征是包括：按热塑性魔芋葡甘聚糖1～99重量份、聚丁二酸丁二醇酯1～99重量份、增塑剂0～10重量份、以及增容剂0～20重量份的重量配比取各原料组分，混合搅拌5～20min，得共混料；将共混料在30～50℃温度下干燥9～12h；将干燥的共混料加入到双螺杆挤塑机中，于温度130～200℃、压力0.1～1MPa下熔融共混5～10min，挤出成型，冷却后切粒，即制得共混材料。本发明方法工艺简单，获得的共混材料在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，可用于制备薄膜、板材、片材、发泡材料和注塑成型材料等。

说明书

技术领域

本发明属于生物质资源利用及可降解材料领域，涉及一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法。制得的热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料可广泛应用于包装、医药、化工、农业及环保等领域。

背景技术

传统塑料制品使用废弃后随处丢弃，由于不可降解，造成了严重的白色污染，白色污染正在不断破坏我们赖以生存的环境，许多良田减产，土地沙漠化，河流堵塞，造成洪涝灾害。人类正在努力想办法消除“白色污染”给人们带来的危害。近年来解决“白色污染”对人类产生的危害正在被各发展及发达国家提上议事日程，呼声越来越高，各国投入了大量的财力物力，并拿出了相应的治理措施，但效果均不明显。目前普遍的方式是回收、填埋或焚烧不可降解塑料膜，其中填埋、焚烧后处理方法或存在占用土地资源问题或存在产生大量有害物质直接污染大气、土壤和水源等问题。大力发展可降解塑料制品是解决白色污染的有效途径之一。

不可再生化石资源紧缺，使依赖于石油、天然气资源的不可降解塑料制品的发展受到极大的限制，开发利用新的可再生资源生产可降解材料迫在密切。魔芋葡甘聚糖是继纤维素和淀粉之后，又一种来源丰富的可再生天然多糖，具有可生物降解性、分子量高等优点。但是，魔芋葡甘聚糖是一种耐水性能和抗老化性能较差的天然高分子材料，不具有热塑性，很难采用传统的塑料加工设备进行熔体加工成型。已报道接枝共聚改性的热塑性魔芋葡甘聚糖，虽然改变天然魔芋葡甘聚糖的热塑性、疏水性以及结晶性，但是其抗拉强度低和熔融加工特性差，无法用传统塑料加工设备实现材料的挤出、吹塑、注塑、发泡等成型加工，尤其不能用传统塑料吹膜机吹塑成膜。因此，需要对现有的热塑性魔芋葡甘聚糖进行进一步共混改性。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，具有优异的力学性能，良好的耐热性能，良好的生物相容性和生物可吸收性，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解、环境友好聚合物材料，可直接作为塑料加工使用。然而，PBS的价格较高，结晶度高，分子量低,特性粘度低,熔融指数高,加工应用存在一定问题,限制了它的推广应用。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法。得到的共混材料加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，可用于制备薄膜、板材、片材、发泡材料和注塑成型材料等，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛应用于包装、医药、化工、农业及环保等领域。

本发明的内容是：一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：按热塑性魔芋葡甘聚糖1～99重量份、聚丁二酸丁二醇酯1～99重量份、增塑剂0～10重量份、以及增容剂0～20重量份的重量配比取各原料组分，投入混合机中混合搅拌5～20min，得共混料；

b、干燥：将共混料在30～50℃温度下干燥9～12h，得干燥的共混料；

c、共混造粒：将干燥的共混料加入到双螺杆挤塑机中，于温度130～200℃、压力0.1～1MPa下熔融共混5～10min，挤出成型，冷却后切粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料。

本发明的内容中：所述步骤a配料较好的是替换为：按热塑性魔芋葡甘聚糖1～99重量份、聚丁二酸丁二醇酯1～99重量份、增塑剂1～10重量份、以及增容剂1～20重量份的重量配比取各原料组分，投入混合机中混合搅拌5～20min，得共混料。

本发明的内容中：步骤a中所述的热塑性魔芋葡甘聚糖是脱乙酰基葡甘聚糖通过丙烯酸甲酯接枝改性制备而成，其接枝率为100%～300%、玻璃化转变温度为14.8^oC。

步骤a中所述热塑性魔芋葡甘聚糖是脱乙酰基葡甘聚糖通过丙烯酸甲酯接枝改性制备而成。制备方法可以是包括下列步骤：将5～10重量份（可以均为克）魔芋葡甘聚糖，溶胀于pH10的40%～50%的乙醇水溶液100～200重量份中，控温40～50℃进行脱乙酰基2～3小时，过滤、洗涤至中性，在40～50℃干燥8～12小时，再溶胀于100～200重量份水中，控温60～75℃，加入过硫酸铵0.1～0.3重量份，丙烯酸甲酯10～30重量份，接枝共聚3～4小时，过滤清洗后，在25～30℃干燥8～12小时制得热塑性魔芋葡甘聚糖。

步骤a中所述热塑性魔芋葡甘聚糖的制备方法同中国专利公开号为CN101780400A、专利号为ZL200910058213.9、名称为“热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料及其制备方法”的记载。

本发明的内容中：步骤a中所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为50000，纯度为99.5%，密度为1.26g/cm，熔点为114℃。聚丁二酸丁二醇酯的生产企业有：武汉恩予科技发展有限公司；安庆和兴化工有限责任公司和武汉金诺化工有限公司等。

本发明的内容中：步骤a中所述的增塑剂可以为甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：骤a中所述的增容剂可以是聚己内酯、马来酸酐的一种或两种的混合物。

本发明的内容中：步骤c中所述双螺杆挤塑机可以是德国哈克公司制造的HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机，用于熔融共混加工；所述HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机的螺杆直径是20～45mm、长径比是25～40：1；选用这种螺杆能达到更好的共混效果；采用温度在20℃～30℃的水冷方式冷却挤出熔融条料，切粒，制备得到吹塑型热塑性魔芋葡甘聚糖/聚己内酯复合树脂，可用于HAAKE PolyLab OS系列的单螺杆挤出吹膜机将树脂吹塑加工成膜。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，将热塑性魔芋葡甘聚糖、聚丁二酸丁二醇酯在熔融条件下进行物理共混，制成一种新型热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料；这种共混材料在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，可吹塑成膜或加工成板材、片材、发泡材料或注塑成型材等；该共混材料是一种降解性优良、降解产物对环境无污染、无毒性的环境友好材料；

（2）采用本发明，提供一种利用丰富的天然可再生资源魔芋葡甘聚糖为原料，通过接枝改性及融熔共混改性制备一种全降解型魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的方法，该方法工艺简单，容易操作；随着该方法的推广使用，可以大大提高魔芋葡甘聚糖开发利用效率，开拓其应用领域；同时还可改善聚丁二酸丁二醇酯加工性能、降低成本；制备的可降解塑料材料加工性能良好，原料易得，成本低，实用性强，制品使用后完全降解且环境友好，可以用于生产包装材料、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜等，在包装、医药、化工、农业及环保等领域具有广泛的推广应用前景。

附图说明

图1是本发明热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料（简称共混材料）、聚丁二酸丁二醇酯和热塑性魔芋葡甘聚糖的熔融流动速率图；

图1中共混材料是按照实施案例3制备的；从图可知，聚乙烯的熔体流动速率为6.2g/10min，聚丁二酸丁二醇酯24.3g/10min,复合树脂的熔体流动速率为8.6g/10min，热塑性魔芋葡甘聚糖熔体流动速率为0.8g/10min，由此可知，共混材料有很好的熔融流动速率，能够吹塑成膜。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖80份，聚丁二酸丁二醇酯20份，加入到高速混合机内搅拌5分钟，在温度35℃干燥12小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在130℃、0.5MPa下，熔融共混8min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。将制备的共混材料通过单螺杆挤出装置（螺杆直径20～50mm，长径比25～40：1）加工成热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜（板材）。

实施例2：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖70份，聚丁二酸丁二醇酯30份、甘油1份，聚己内酯6份，加入到高速混合机内搅拌8分钟，在温度40℃干燥11小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在140℃、0.3MPa下，熔融共混10 min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。将制备的共混材料通过单螺杆挤出装置（螺杆直径20～50mm，长径比25～40：1）加工成魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜或板材。

实施例3：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖60份，聚丁二酸丁二醇酯40份，聚乙二醇2份，聚己内酯10份，加入到高速混合机内搅拌10分钟，在温度45℃干燥10小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在150℃、0.6MPa下，熔融共混12 min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。将制备的共混材料通过单螺杆挤出装置（螺杆直径20～50mm，长径比25～40：1）加工成魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜或板材。

实施例4：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖50份，聚丁二酸丁二醇酯50份，聚乙二醇3份，聚己内酯8份，加入到高速混合机内搅拌12分钟，在温度50℃干燥9小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在160℃、0.8MPa下，熔融共混14 min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。将制备的共混材料通过单螺杆挤出装备（螺杆直径20～50mm，长径比25～40：1）加工成魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜（板材）。

实施例5：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖40份，聚丁二酸丁二醇酯60份，邻苯二甲酸二丁酯4份，马来酸酐12份，加入到高速混合机内搅拌14分钟，在温度50℃干燥8小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在165℃、0.7MPa下，熔融共混15 min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。将制备的共混材料通过单螺杆挤出装备（螺杆直径20～50mm，长径比25～40：1）加工成魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯复合薄膜（板材）。

实施例6：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖30份，聚丁二酸丁二醇酯70份，邻苯二甲酸二丁酯5份，马来酸酐14份，加入到高速混合机内搅拌16分钟，在温度45℃干燥10小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在170℃、0.8MPa下，熔融共混18 min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例7：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖25份，聚丁二酸丁二醇酯75份，己二酸二丁酯7份，马来酸酐16份，加入到高速混合机内搅拌18分钟，在温度40℃干燥10小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在180℃、0.6MPa下，熔融共混20 min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例8：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖45份，聚丁二酸丁二醇酯55份，己二酸二丁酯8份，聚己内酯10份，马来酸酐8份，加入到高速混合机内搅拌20分钟，在温度45℃干燥9小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在200℃、0.4MPa下，熔融共混11 min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。

实施例9：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

按重量比取热塑性魔芋葡甘聚糖90份，聚丁二酸丁二醇酯10份，甘油5份，己二酸二丁酯5份，聚己内酯12份，马来酸酐8份，加入到高速混合机内搅拌20分钟，在温度50℃干燥9小时，将上述共混料加入双螺杆挤塑机中，在135℃、1.0MPa下，熔融共混11 min，挤出成型、冷却后切粒，得到直径2-3mm，长度3-4mm的圆柱形颗粒共混材料。

上述实施例1—9中：所述双螺杆挤塑机可以是德国哈克公司制造的HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机，用于熔融共混加工；所述HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机的螺杆直径是20～45mm、长径比是25～40：1；采用温度在20℃～30℃的水冷方式冷却挤出熔融条料，切粒，制备得到全降解型魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料，可用于单螺杆挤出装置将共混材料吹塑加工成膜、板材或其它型材。

按照实施例4吹制的膜（全降解型魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混膜）的力学性能测试结果见下表1：

表1：

注：表1中力学性能的测试条件是：测试方法（ASTMD 882-02），湿度40%，温度30℃；

全降解型魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯膜的厚度平均为0.435mm、拉伸强度为9.32MPa、伸长率为699.76%，共混膜的力学性能良好。

实施例10：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按热塑性魔芋葡甘聚糖50重量份、聚丁二酸丁二醇酯50重量份、增塑剂5重量份、以及增容剂5重量份的重量配比取各原料组分，投入混合机中混合搅拌22min，得共混料；

b、干燥：将共混料在40℃温度下干燥10h，得干燥的共混料；

c、共混造粒：将干燥的共混料加入到双螺杆挤塑机中，于温度160℃、压力0.5MPa下熔融共混8min，挤出成型，冷却后切粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料。

实施例11：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按热塑性魔芋葡甘聚糖1重量份、聚丁二酸丁二醇酯1重量份的重量配比取各原料组分，投入混合机中混合搅拌5min，得共混料；

b、干燥：将共混料在30℃温度下干燥12h，得干燥的共混料；

c、共混造粒：将干燥的共混料加入到双螺杆挤塑机中，于温度130℃、压力0.1MPa下熔融共混10min，挤出成型，冷却后切粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料。

实施例12：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按热塑性魔芋葡甘聚糖99重量份、聚丁二酸丁二醇酯99重量份、增塑剂10重量份、以及增容剂20重量份的重量配比取各原料组分，投入混合机中混合搅拌20min，得共混料；

b、干燥：将共混料在50℃温度下干燥9h，得干燥的共混料；

c、共混造粒：将干燥的共混料加入到双螺杆挤塑机中，于温度200℃、压力0.1MPa下熔融共混5min，挤出成型，冷却后切粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料。

实施例13：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按热塑性魔芋葡甘聚糖1重量份、聚丁二酸丁二醇酯99重量份的重量配比取各原料组分，投入混合机中混合搅拌5～20min，得共混料；

b、干燥：将共混料在30～50℃温度下干燥9～12h，得干燥的共混料；

c、共混造粒：将干燥的共混料加入到双螺杆挤塑机中，于温度130～200℃、压力0.1～1MPa下熔融共混5～10min，挤出成型，冷却后切粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料。

实施例14：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按热塑性魔芋葡甘聚糖99重量份、聚丁二酸丁二醇酯1重量份的重量配比取各原料组分，投入混合机中混合搅拌5～20min，得共混料；

b、干燥：将共混料在30～50℃温度下干燥9～12h，得干燥的共混料；

c、共混造粒：将干燥的共混料加入到双螺杆挤塑机中，于温度130～200℃、压力0.1～1MPa下熔融共混5～10min，挤出成型，冷却后切粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料。

实施例15—21：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：按热塑性魔芋葡甘聚糖1～99重量份、聚丁二酸丁二醇酯1～99重量份、增塑剂0～10重量份、以及增容剂0～20重量份的重量配比取各原料组分，投入混合机中混合搅拌5～20min，得共混料；

各实施例中各原料的具体重量份用量见下表2：

表2：

b、干燥：将共混料在30～50℃温度下干燥9～12h，得干燥的共混料；

c、共混造粒：将干燥的共混料加入到双螺杆挤塑机中，于温度130～200℃、压力0.1～1MPa下熔融共混5～10min，挤出成型，冷却后切粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料。

上述实施例10—21中：步骤a中所述的热塑性魔芋葡甘聚糖是脱乙酰基葡甘聚糖通过丙烯酸甲酯接枝改性制备而成，其接枝率为100%～300%、玻璃化转变温度为14.8^oC。

步骤a中所述热塑性魔芋葡甘聚糖是脱乙酰基葡甘聚糖通过丙烯酸甲酯接枝改性制备而成。制备方法可以是包括下列步骤：将5～10重量份（可以均为克）魔芋葡甘聚糖，溶胀于pH10的40%～50%的乙醇水溶液100～200重量份中，控温40～50℃进行脱乙酰基2～3小时，过滤、洗涤至中性，在40～50℃干燥8～12小时，再溶胀于100～200重量份水中，控温60～75℃，加入过硫酸铵0.1～0.3重量份，丙烯酸甲酯10～30重量份，接枝共聚3～4小时，过滤清洗后，在25～30℃干燥8～12小时制得热塑性魔芋葡甘聚糖。

步骤a中所述热塑性魔芋葡甘聚糖的制备方法同中国专利公开号为CN101780400A、专利号为ZL200910058213.9、名称为“热塑性葡甘聚糖阳离子吸附材料及其制备方法”的记载。

上述实施例10—21中：步骤a中所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为50000，纯度为99.5%，密度为1.26g/cm，熔点为114℃。聚丁二酸丁二醇酯的生产企业有：武汉恩予科技发展有限公司；安庆和兴化工有限责任公司和武汉金诺化工有限公司等。

上述实施例10—21中：步骤a中所述的增塑剂可以为甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例10—21中：骤a中所述的增容剂可以是聚己内酯、马来酸酐的一种或两种的混合物。

上述实施例10—21中：步骤c中所述双螺杆挤塑机可以是德国哈克公司制造的HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机，用于熔融共混加工；所述HAAKE PolyLab OS系列的双螺杆挤出机的螺杆直径是20～45mm、长径比是25～40：1；选用这种螺杆能达到更好的共混效果；采用温度在20℃～30℃的水冷方式冷却挤出熔融条料，切粒，制备得到吹塑型热塑性魔芋葡甘聚糖/聚己内酯复合树脂，可用于HAAKE PolyLab OS系列的单螺杆挤出吹膜机将树脂吹塑加工成膜。

上述实施例：所采用的各原料均为市售产品.

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述重量（质量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。