采用超临界流体提高粘度不同的聚合物有效共混的方法

摘要

本发明公开了一种采用超临界流体提高粘度不同的聚合物有效共混的方法，包括步骤：在粘度不同的聚合物的混合熔体中注入超临界流体，在熔融状态下搅拌至混合熔体的第一粘度低于混合熔体的初始粘度，然后在持续搅拌的情况下降低温度直至混合熔体的第二粘度略有提高后减压排气。该方法利用超临界流体对聚合物的增塑作用，使聚合物的某些物理性质发生改变，如黏度降低、自由体积增大、分子链活动能力增强等，可以降低两相或多相的粘度比和界面张力，从而改善分相的程度，提高分散相在聚合物基体中的分散状况，同时还有助于降低粘度不同的聚合物在挤出机等设备中加工时的功耗。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物加工领域，具体涉及一种采用超临界流体提高粘度不 同的聚合物有效共混的方法。

背景技术

聚合物共混是学术界和工业界广泛关注的课题，优化共混物形态是获得 高性能聚合物共混材料的关键因素之一。采用传统的熔体加工方法对粘度不 同尤其是粘度相差悬殊的聚合物进行共混时，粘度低的组分通常产生相分离 进入混合设备的高剪切速率区，共混物的混合质量随组分粘度差的增大而下 降。传统的解决方法是在高粘度的聚合物基体中逐步加入低粘度组分，以逐 步减小两个组分的粘度差。但是，当这两个组分相容性差时，这一方法也难 以奏效。

现有技术中关于粘度不同的聚合物的有效共混方法的技术还未见报道， 而关于聚合物共混的方法较多：

中国专利申请CN93117066.4中公开了一种高分子量聚合物和低分子量 聚合物熔融共混的方法，该高分子量聚合物，在预定的熔融共混温度和剪切 速率为100倒秒下的粘度大于约50000泊，该低分子量聚合物在该熔融共混 温度和剪切速率为100倒秒下的粘度小于约3000泊，该方法包括：(1)把低 分子量聚合物与高分子量聚合物在第一阶段熔融共混以形成最初共混聚合 物，和(2)把补充的低分子量聚合物与该最初共混聚合物在第一阶段之后的第 二阶段中熔融共混以形成最终共混聚合物。该方法是针对分子量不同的聚合 物。

中国专利ZL200680042926.0中将不可熔融流动的PTFE和可熔融模制 的全氟聚合物的水性分散体混合，然后回收得到的这些聚合物的分散的颗粒 混合物，并熔融混合得到的颗粒混合物以得到共混物，其中PTFE颗粒构成 分散相而全氟聚合物构成连续相，该熔融混合产生了有利的熔融粘度，而且 即使在较高的约30WT％的PTFE含量情况下，该共混物也具有良好的物理 性能。

中国专利ZL200580019446.8中公开了一种制备聚丙烯-聚合物共混物的 方法，该共混物含有分别占该聚合物共混物总重量的份额为40～80重量％ 的聚丙烯和/或聚丙烯共聚物和份额为10～30重量％的至少一种与所述聚丙 烯和/或聚丙烯共聚物不相容的其他聚合物，其中，将所述聚丙烯和/或聚丙 烯共聚物以及所述其他聚合物熔化，并且所述熔体在高剪切条件下，在加入 有机改性的纳米复合填料下强烈掺合，所述纳米复合填料是铝层状硅酸盐， 其用至少一种有机改性剂以及至少一种添加剂进行改性，其中所述有机改性 剂选自铵化合物、锍化合物和鏻化合物，它们带有至少一个含有12～22个 碳原子的长链碳链，所述添加剂选自脂肪酸和脂肪酸衍生物，以及非阴离子 的有机组分，其含有至少一个含有6～32个碳原子的脂族或环状基团。

超临界流体是指温度和压力分别高于临界点的稠密流体。超临界流体的 特性主要表现在密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化 可导致其密度显著变化；压力和温度的变化均可改变相变；粘度、扩散系数 接近于气体，具有很强传递性能和运动速度。超临界流体兼有气体和液体的 性质，它既具有液体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和 运动的特性，传质速率大大高于液相过程。

发明内容

本发明针对现有技术的不足提供了一种采用超临界流体提高粘度不同 的聚合物有效共混的方法，可实现粘度不同尤其是粘度相差悬殊的聚合物间 的有效共混。

一种采用超临界流体提高粘度不同的聚合物有效共混的方法，包括步 骤：

在粘度不同的聚合物的混合熔体中注入超临界流体，在熔融状态下搅拌 至混合熔体的第一粘度低于混合熔体的初始粘度，然后在持续搅拌的情况下 降低温度直至混合熔体的第二粘度略有提高后减压排气，得到聚合物共混 物。

所述的粘度不同的聚合物至少有两种不同种类的聚合物成分，在传统的 聚合物共混方式中，由于粘度不同的聚合物的粘度比有差别，尤其是粘度相 差悬殊的聚合物的粘度比相差过大，熔体容易分层；而采用本发明方法可以 达到降低两相或多相的粘度比和界面张力，改善分相的程度，提高分散相在 聚合物基体中的分散状况。所述的粘度不同的聚合物中各聚合物的比例并没 有严格的限定，任意比均可，一搬可根据待制备的聚合物共混物的各聚合物 原料配比配置各聚合物的用量。

所述的粘度不同的聚合物相互之间的熔体流动速率差值至少为20 g/10min，优选为粘度不同的聚合物相互之间的熔体流动速率差值至少为35 g/10min，主要是由于粘度相差越大时更能凸显本发明方法的显著效果。例 如，所述的粘度不同的聚合物可以为聚苯乙烯和低密度聚乙烯，或者为超高 分子量聚乙烯和尼龙66(即聚酰胺66)。

所述的超临界流体选用具有低于400摄氏度的超临界温度和低于500帕 超临界压力的单一气体或具有低于400摄氏度的超临界温度和低于500帕超 临界压力的混合气体，如超临界二氧化碳流体、超临界氮气流体、超临界丙 烷流体、超临界甲烷流体、超临界乙烷流体、超临界三氟甲烷流体中的一种 或两种以上的混合物。所述的粘度不同的聚合物为聚苯乙烯和低密度聚乙烯 时，所述的超临界流体优选为超临界二氧化碳流体，或者所述的粘度不同的 聚合物为超高分子量聚乙烯和尼龙66时，所述的超临界流体优选为超临界 乙烷流体。

为了达到更好的效果，优选：在熔融状态下搅拌至混合熔体的第一粘度 满足如下关系式：

(混合熔体的初始粘度-混合熔体的第一粘度)÷混合熔体的初始粘度 ×100％≥20％。

然后在持续搅拌的情况下降低温度直至混合熔体的第二粘度与混合熔 体的初始粘度持平或直至混合熔体的第二粘度比混合熔体的初始粘度高后 减压排气。

本发明方法可在本领域的常用设备中实现，如双螺杆挤出机等，采用的 设备如双螺杆挤出机的参数根据待制备的聚合物共混物中聚合物原料的性 能进行设置。由于超临界流体对聚合物的溶胀作用，混合熔体的粘度开始是 随超临界流体注入量的增加而增加的，但是当加入到一定量以后，超临界流 体对聚合物的溶胀作用减弱，因而在此之后，超临界流体注入量的增加对混 合熔体粘度的影响不大。一般生产过程中如采用双螺杆挤出机的生产过程中 所述的超临界流体的注入量可通过注入速度来控制，另外本发明发现超临界 流体的注入速度、混合熔体的注入速度与超临界流体的注入速度之比对粘度 不同的聚合物的共混效果有较大的影响，优选超临界流体的注入速度为2 g/min～6g/min，混合熔体的注入速度与超临界流体的注入速度之比为 250～350∶1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明方法的特点是将超临界流体注入到粘度不同的聚合物(如粘度相 差悬殊的聚合物)的混合熔体中，利用超临界流体对聚合物的增塑作用，使 聚合物的某些物理性质发生改变，如粘度降低、自由体积增大、分子链活动 能力增强等，可以降低两相或多相的粘度比和界面张力，从而改善分相的程 度，提高分散相在聚合物基体中的分散状况，同时还有助于降低粘度不同的 聚合物在挤出机等设备中加工时的功耗。

本发明方法中采用的超临界流体具有类似气体的扩散性和液体的密度、 无毒、不燃、廉价易得、回收简单、使用方便等特点，无需进行回收和后处 理，无废水排放，符合绿色化学的要求。

附图说明

图1为对比例2中尼龙66/超高分子量聚乙烯共混物的电镜扫描图；

图2为实施例2中尼龙66/超高分子量聚乙烯共混物的电镜扫描图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施 例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进 和调整。

实施例1

聚苯乙烯(熔体流动速率为1.5g/10min)和低密度聚乙烯(熔体流动速 率为40g/10min)是两种粘度相差较大的聚合物。将50kg的聚苯乙烯与50kg 的低密度聚乙烯搅拌混合均匀后加入到长径比L/D为32∶1的双螺杆挤出机 的进料区或加料斗，聚合物混合熔体的注入速度为500g/min。通过双螺杆挤 出机料筒上的加气孔将超临界二氧化碳流体连续的注入到聚合物混合熔体 中，超临界二氧化碳流体的注入速度为2g/min，控制螺杆转速为：100转/ 分，控制双螺杆由进料段到机头的温度分别为150℃、170℃、170℃、160℃， 机头温度155℃，挤出造粒，这一过程可保证在熔融状态下搅拌至混合熔体 的第一粘度满足如下关系式：(混合熔体的初始粘度-混合熔体的第一粘度) ÷混合熔体的初始粘度×100％＝20％，然后在持续搅拌的情况下降低温度直 至混合熔体的第二粘度与混合熔体的初始粘度持平后减压排气；得到聚苯乙 烯/低密度聚乙烯共混物，该聚苯乙烯/低密度聚乙烯共混物的电镜扫描图显 示本发明方法得到了聚苯乙烯和低密度聚乙烯均分布均匀的共混物。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为90安培，较对比例1 中的135安培明显降低，大大节约了生产过程中的能耗。

对比例1

聚苯乙烯(熔体流动速率为1.5g/10min)和低密度聚乙烯(熔体流动速 率为40g/10min)是两种粘度相差较大的聚合物。将50kg的聚苯乙烯与50kg 的低密度聚乙烯搅拌混合均匀后加入到长径比L/D为32∶1的双螺杆挤出机 的进料区或加料斗，聚合物混合熔体的注入速度为500g/min。控制螺杆转 速为：100转/分，控制双螺杆由进料段到机头的温度分别为150℃、170℃、 170℃、160℃，机头温度155℃，挤出造粒，得到聚苯乙烯/低密度聚乙烯共 混物，该聚苯乙烯/低密度聚乙烯共混物的电镜扫描图显示没有超临界流体的 作用得到的共混物中聚苯乙烯和低密度聚乙烯均呈不均匀分布。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为135安培，功耗较大。

对比例2

除了混合熔体的第一粘度满足如下关系式：(混合熔体的初始粘度-混 合熔体的第一粘度)÷混合熔体的初始粘度×100％＝10％，其余操作同实施 例1，得到聚苯乙烯/低密度聚乙烯共混物，该聚苯乙烯/低密度聚乙烯共混 物的电镜扫描图显示混合熔体的第一粘度降低的幅度较小时得到的共混物 中聚苯乙烯和低密度聚乙烯均呈不均匀分布。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为132安培，功耗较大。

实施例2

超高分子量聚乙烯(熔体流动速率接近0g/10min)和尼龙66(熔体流 动速率为20g/10min)是两种粘度相差较大的聚合物，将30kg的超高分子 量聚乙烯与70kg的超高分子量聚乙烯搅拌混合均匀后加入到长径比L/D为 48∶1的双螺杆挤出机的进料区或加料斗，聚合物混合熔体的注入速度为2000 g/min。通过双螺杆挤出机料筒上的加气孔将超临界乙烷流体连续的注入到 聚合物混合熔体中，超临界乙烷流体的注入速度为6g/min，控制螺杆转速为： 300转/分，控制双螺杆由进料段到机头的温度分别为200℃、235℃、235℃、 215℃，机头温度205℃，挤出造粒，这一过程可保证在熔融状态下搅拌至 混合熔体的第一粘度满足如下关系式：(混合熔体的初始粘度-混合熔体的 第一粘度)÷混合熔体的初始粘度×100％＝60％，然后在持续搅拌的情况下 降低温度直至混合熔体的第二粘度比混合熔体的初始粘度高后减压排气；得 到尼龙66/超高分子量聚乙烯共混物，该聚尼龙66/超高分子量聚乙烯共混物 的电镜扫描图如图2，显示本发明方法得到的共混物中尼龙66和超高分子量 聚乙烯均分布均匀。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为120安培，较对比例2 中的150安培明显降低，大大节约了生产过程中的能耗。

对比例3

超高分子量聚乙烯(熔体流动速率接近0g/10min)和尼龙66(熔体流 动速率为20g/10min)是两种粘度相差较大的聚合物，将30kg的超高分子 量聚乙烯与70kg的超高分子量聚乙烯搅拌混合均匀后加入到长径比L/D为 48∶1的双螺杆挤出机的进料区或加料斗，聚合物混合熔体的注入速度为2000 g/min。控制螺杆转速为：300转/分，控制双螺杆由进料段到机头的温度分 别为200℃、235℃、235℃、215℃，机头温度205℃，挤出造粒，得到尼 龙66/超高分子量聚乙烯共混物，该聚尼龙66/超高分子量聚乙烯共混物的电 镜扫描图如图1，显示没有超临界流体的作用得到的共混物中尼龙66和超高 分子量聚乙烯均呈不均匀分布。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为150安培，功耗较大。

对比例4

除了混合熔体的第一粘度满足如下关系式：(混合熔体的初始粘度-混 合熔体的第一粘度)÷混合熔体的初始粘度×100％＝15％，其余操作同实施 例2，得到尼龙66/超高分子量聚乙烯共混物，该聚尼龙66/超高分子量聚乙 烯共混物的电镜扫描图显示混合熔体的第一粘度降低的幅度较小时得到的 共混物中尼龙66和超高分子量聚乙烯均呈不均匀分布。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为145安培，功耗较大。

实施例3

聚苯乙烯(熔体流动速率为1.5g/10min)和低密度聚乙烯(熔体流动速 率为40g/10min)是两种粘度相差较大的聚合物。将60kg的聚苯乙烯与50kg 的低密度聚乙烯搅拌混合均匀后加入到长径比L/D为32∶1的双螺杆挤出机 的进料区或加料斗，聚合物混合熔体的注入速度为1000g/min。通过双螺杆 挤出机料筒上的加气孔将超临界二氧化碳流体连续的注入到聚合物混合熔 体中，超临界氮气流体的注入速度为4g/min，控制螺杆转速为：200转/分， 控制双螺杆由进料段到机头的温度分别为150℃、170℃、170℃、160℃，机 头温度155℃，挤出造粒，这一过程可保证在熔融状态下搅拌至混合熔体的 第一粘度满足如下关系式：(混合熔体的初始粘度-混合熔体的第一粘度) ÷混合熔体的初始粘度×100％＝40％，然后在持续搅拌的情况下降低温度直 至混合熔体的第二粘度比混合熔体的初始粘度高后减压排气；得到聚苯乙烯 /低密度聚乙烯共混物，该聚苯乙烯/低密度聚乙烯共混物的电镜扫描图显示 本发明方法得到了聚苯乙烯和低密度聚乙烯均分布均匀的共混物。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为100安培，较对比例3 中的142安培明显降低，大大节约了生产过程中的能耗。

对比例5

聚苯乙烯(熔体流动速率为1.5g/10min)和低密度聚乙烯(熔体流动速 率为40g/10min)是两种粘度相差较大的聚合物。将60kg的聚苯乙烯与50kg 的低密度聚乙烯搅拌混合均匀后加入到长径比L/D为32∶1的双螺杆挤出机 的进料区或加料斗，聚合物混合熔体的注入速度为1000g/min。控制螺杆转 速为：200转/分，控制双螺杆由进料段到机头的温度分别为150℃、170℃、 170℃、160℃，机头温度155℃，挤出造粒，得到聚苯乙烯/低密度聚乙烯共 混物，该聚苯乙烯/低密度聚乙烯共混物的电镜扫描图显示没有超临界流体的 作用得到的共混物中聚苯乙烯和低密度聚乙烯均呈不均匀分布。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为142安培，功耗较大。

对比例6

除了混合熔体的第一粘度满足如下关系式：(混合熔体的初始粘度-混 合熔体的第一粘度)÷混合熔体的初始粘度×100％＝19％，其余操作同实施 例2，得到聚苯乙烯/低密度聚乙烯共混物，该聚苯乙烯/低密度聚乙烯共混 物的电镜扫描图显示混合熔体的第一粘度降低的幅度较小时得到的共混物 中聚苯乙烯和低密度聚乙烯均呈不均匀分布。

整个操作过程中，双螺杆挤出机的电机的电流为145安培，功耗较大。