用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂及间同立构聚苯乙烯的制备方法

摘要

本发明提供一种用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂及间同立构聚苯乙烯的制备方法。本发明提供的催化剂包括A组分和B组分；所述A组分具有式(I)所示的化学式；TiX

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及用于一种制备间同立构聚苯乙烯 的催化剂及间同立构聚苯乙烯的制备方法。

背景技术

由于聚合方法不同，从苯乙烯可以制得无规聚苯乙烯(aPS)、全同立构 聚苯乙烯(iPS)和间同立构聚苯乙烯(sPS)，其中间同立构聚苯乙烯具有较 高的结晶度和较快的结晶速率，从而使其具有比aPS更高的耐热性、耐化学 性、尺寸稳定性及优良的电气性等特点。间同立构聚苯乙烯优异的性质使其 成为新型热塑性塑料，潜在用途广泛，受到研究工作者的关注。

1986年，日本的Ishihara利用茂金属催化剂首次合成了sPS，自此以后， sPS合成研究越来越引起人们的重视。例如专利号为EP0861853A1的欧洲专 利公开了一种制备间同立构聚苯乙烯的方法，采用羧酸η⁵环戊二烯基钛作为 主催化剂，甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化苯乙烯的聚合，得到间同立 构聚苯乙烯，其活性为144Kg sPS/g·Ti·h，得到的间同立构聚苯乙烯的间同立 构度为97.3-99％。该专利公开的制备方法得到的间同立构聚苯乙烯的间同立 构度较高，但其活性较低，使得聚合速率较低。为了提高聚合反应的速率， 专利号为US6921734132的美国专利公开了一种合成间同立构聚苯乙烯的方 法，以五甲基环戊二烯基-三(卤代苯氧基)钛为主催化剂，MAO为助催化 剂催化苯乙烯的聚合，得到间同立构聚苯乙烯。该专利提供的制备方法的活 性最高可达532kg sPS/g·Ti·h，其间同立构度为97-98％。该专利提高了聚合反 应的活性，但是得到的间同立构聚苯乙烯的分子量及其间同立构度较低。

为了同时提高聚合反应的活性和得到的间同立构聚苯乙烯的间同立构 度，专利号为US7009012B2的美国专利将双核茂金属负载于SiO₂上得到催化 剂，将得到的催化剂用于催化苯乙烯的聚合，得到具有较高间同立构度的间 同立构聚苯乙烯，其活性为135Kg sPS/g·Ti·h，分子量较高，且分布较窄，但 其活性仍然较低，在连续生产中成本太高，不利于其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂及间同 立构聚苯乙烯的制备方法，本发明提供的催化剂使得制备间同立构聚苯乙烯 的聚合反应具有较高的活性。

本发明提供一种用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂，包括A组分和B 组分；

所述A组分具有式(I)所示的化学式；

TiX_3-nCp^*L_n(I)；

其中，X为卤素；

Cp^*为五甲基环戊二烯基；

L为具有通式-O₃SR所示结构的配体，其中R为碳原子数为1～12的烷基、 取代烷基、芳基或取代芳基；

n为0～3的整数；

所述B组分为有机铝化合物。

优选的，以所述A组分中Ti与所述B组分中Al的摩尔比计，所述A组 分与所述B组分的比例为1∶(1～1000)。

优选的，以所述A组分中Ti与所述B组分中Al的摩尔比计，所述A组 分与所述B组分的比例为1∶(10～400)。

优选的，所述X为氯。

优选的，所述通式-O₃SR中的R为甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、 三氟甲基、三氯乙基、苯基、三氟苯基或十二烷基苯基。

优选的，所述B组分为烷基铝化合物。

优选的，所述B组分为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯铝、 倍半铝和甲基铝氧烷中的一种或多种。

本发明提供一种间同立构聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：

在无水无氧的条件下，将上述技术方案所述的催化剂和苯乙烯在有机溶 剂中混合，聚合反应后得到间同立构聚苯乙烯。

优选的，所述有机溶剂为芳烃或烷烃。

优选的，所述聚合反应的温度为30℃～100℃；

所述聚合反应的时间为5分钟～60小时。

本发明提供一种用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂，包括A组分和B 组分：所述A组分具有式(I)所示的化学式；TiX_3-nCp^*L_n(I)；其中，X为 卤素；Cp^*为五甲基环戊二烯基；L为具有通式-O₃SR所示结构的配体其中，R 为碳原子数为1～12的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；n为0～3的整数； 所述B组分为有机铝化合物。本发明提供的催化剂用于催化苯乙烯的聚合， 得到间同立构聚苯乙烯，此时催化剂的催化活性来源于阳离子活性中心。本 发明提供的催化剂中的A组分为茂钛催化剂，钛原子为活性中心，其具有稳 定的活性中性正电性，从而提高了聚合反应的活性。而且，本发明提供的催 化剂中的A组分含有磺酸基团，其本身具有较强的电负性，在与茂钛形成茂 钛磺酸化合物后，具有电负性的磺酸基团会产生拉电子作用，从而使活性中 心钛原子的正电性增强，进一步地提高了聚合反应的活性；同时磺酸基团具 有一定的空间位阻作用，这种空间位阻作用提高了间同立构聚苯乙烯的立构 规整性，从而提高了其间同立构度。本发明提供的催化剂包括B组分，所述 B组分为有机铝化合物，其会与A组分发生作用，产生磺酸根负离子，此负 离子与钛活性中心正离子形成离子对，进一步稳定保护活性中心，因此能够 更进一步地提高聚合物的活性，从而降低了生产成本，利于其应用。另外， 本发明制备的间同立构聚苯乙烯具有较高的分子量和较窄的分子量分布。实 验结果表明，本发明提供的催化剂催化苯乙烯的活性高达620kg/g·Ti·h；间同 立构聚苯乙烯的间同立构度可达到99.5％；间同立构聚苯乙烯的重均分子量为 26×10⁴～50×10⁴，其分子量分布系数为1.9～2.3。

具体实施方式

本发明提供了一种用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂，包括A组分和 B组分；

所述A组分具有式(I)所示的化学式；

TiX_3-nCp^*L_n(I)；

其中，X为卤素；

Cp^*为五甲基环戊二烯基；

L为具有通式-O₃SR所示结构的配体，其中R为碳原子数为1～12的烷基、 取代烷基、芳基或取代芳基；

n为0～3的整数；

所述B组分为有机铝化合物。

本发明提供一种用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂，包括A组分，所 述A组分具有式(I)所示的化学式：其中，X为卤素；Cp^*为五甲基环戊二 烯基；L为具有通式-O³SR所示结构的配体，其中R为碳原子数为1～12的烷 基、取代烷基、芳基或取代芳基；n为0～3的整数。本发明提供的催化剂中的 A组分属于茂金属催化剂，在将其用于催化苯乙烯聚合时，催化苯乙烯聚合 的活性中心为阳离子，本发明提供的催化剂中的A组分具有稳定活性中心的 正电性，从而提高了苯乙烯聚合反应的活性。而且，本发明提供的催化剂中 的A组分的结构中含有通式为-O₃SR的配体，即含有磺酸基，它具有较强的 电负性，在与茂钛形成茂钛磺酸化合物后，磺酸基会产生较强的拉电子作用， 从而使活性中心的钛原子的正电性进一步地增强，从而进一步地提高了苯乙 烯聚合反应的活性；而且，磺酸基具有一定的空间位阻作用，这种空间位阻 作用能够提高间同立构聚苯乙烯的立构规整度，从而提高了间同立构聚苯乙 烯的间同立构度。

所述催化剂包括具有式(I)所示化学式的A组分：TiX_3-nCp^*L_n(I)；

其中，X为卤素，可以为氟、氯、溴或碘，优选为氯；

所述式(I)中的Cp^*为五甲基环戊二烯基；

所述式(I)中的L为具有通式-O₃SR所示结构的配体，其中R为碳原子 数为1～12的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，优选为甲基、乙基、丁基、 辛基、十二烷基、三氟甲基、三氯乙基、苯基、三氟苯基或十二烷基苯基， 更优选为甲基、三氟甲基、苯基或十二烷基苯基；

所述式(I)中n为0～3的整数，优选为1。

在本发明中，所述具有式(I)所示化学式的A组分优选按照以下方法获 得：

将五甲基茂基三氯化钛与具有式(II)化学式的化合物在有机溶剂中反应， 得到A组分；

MO₃SR(II)；

其中，M为金属元素；

所述R为碳原子数为1～12的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基。

本发明将五甲基茂基三氯化钛与具有式(II)化学式的化合物在有机溶剂 中混合，得到混合溶液。在本发明中，所述式(II)所示化学式中的M为金 属元素，优选为正一价的金属元素，更优选为K、Na或Ag，最优选为Ag； 所述式(II)中的R即为所述具有式(I)所述化学式的A组分的结构中通式 -O₃SR中的R，其为碳原子数为1～12的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基， 优选为甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、三氟甲基、三氯乙基、苯基、 三氟苯基或十二烷基苯基，更优选为甲基、三氟甲基、苯基或十二烷基苯基； 所述有机溶剂优选为碳氢化合物，可以为脂肪烃，也可以为芳香烃，更优选 为芳香烃，最优选为苯、甲苯或二甲苯；所述五甲基茂基三氯化钛与所述具 有式(II)化学式的化合物的摩尔比优选为(0.5～5)∶1，更优选为(1～3)∶1。

得到混合溶液后，本发明优选搅拌所述混合溶液，在所述混合溶液中， 所述五甲基茂基三氯化钛与所述具有式(II)化学式的化合物反应，得到具有 式(I)所示化学式的A组分。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采 用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，在本发明中，所述搅拌优选 为磁力搅拌，本发明对所述磁力搅拌的参数设置没有特殊的限制，采用本领 域技术人员熟知的磁力搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述五甲基茂基 三氯化钛与所述具有式(II)化学式的化合物反应的温度优选为0℃～80℃， 更优选为10℃～70℃，最优选为20℃～50℃；所述反应的时间优选为4小时～30 小时，更优选为10小时～20小时。

所述五甲基茂基三氯化钛与所述具有式(II)化学式的化合物的反应完成 后，本发明优选对得到的反应液进行后处理，具体过程如下：

在惰性气体保护下，本发明将得到的反应液进行固液分离，得到滤液； 去除所述滤液中的溶剂，得到粗产物；将所述粗产物进行萃取后除去其中的 挥发物质，得到具有式(I)所示化学式的A组分。

得到反应液后，本发明优选在惰性气体保护下，将所述反应液进行固液 分离，得到滤液，本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领 域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，在本发明中，所述固液分离优 选为过滤，本发明对所述过滤的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术 人员熟知的过滤的技术方案即可。得到滤液后，本发明去除所述滤液中的溶 剂，得到粗产物，本发明优选采用蒸馏的方式去除滤液中的溶剂，更优选为 减压蒸馏。得到粗产物后，本发明将所述粗产物进行萃取后除去其中的挥发 物，得到具有式(I)所示化学式的A组分，本发明对所述萃取的技术方案没 有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的萃取的技术方案即可，本发明优 选采用己烷对所述粗产物进行萃取。

本发明提供的催化剂包括B组分，所述B组分为有机铝化合物，优选为 烷基铝化合物，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝，二乙基氯铝， 倍半铝，甲基铝氧烷中的一种或多种，最优选为三异丁基铝和甲基铝氧烷。 将本发明提供的催化剂中的B组分与A组分混合后，所述B组分与所述A组 分会反应生成磺酸根负离子，此负离子与A组分中的钛活性中心正离子形成 离子对，从而更进一步地稳定保护活性中心，使得聚合物的活性得到更进一 步地提高。在本发明中，以所述A组分中Ti与所述B组分中Al的摩尔比计， 所述A组分与所述B组分的比例选为1∶(1～1000)，更优选为1∶(10～40)。

在本发明提供的用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂中，所述A组分为 茂金属催化剂，其催化苯乙烯的聚合反应属于阳离子活性中心范畴，本发明 提供的催化剂中的A组分具有稳定的活性中心正电性，从而提高了聚合物的 活性。而且，本发明提供的催化剂中的A组分含有具有较强电负性的磺酸基 团，其会产生拉电子作用，使活性中心钛原子的正电性增强，进一步提高了 聚合物的活性；同时磺酸基团具有一定的空间位阻效应，这种空间位阻效应 提高了间同立构聚苯乙烯的立构规整性，从而提高了其间同立构度。本发明 提供的催化剂包括B组分，所述B组分会与A组分发生作用，产生磺酸根负 离子，此负离子与钛活性中心正离子形成离子对，进一步稳定保护活性中心， 因此能够更进一步地提高聚合物的活性。

本发明提供一种间同立构聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：

在无水无氧的条件下，将上述技术方案所述的催化剂和苯乙烯在有机溶 剂中混合，聚合反应后得到间同立构聚苯乙烯。

本发明提供的间同立构聚苯乙烯的制备方法优选在氮气保护下进行。在 无水无氧的条件下和氮气保护下，本发明将上述技术方案所述的催化剂和苯 乙烯在有机溶剂中混合，得到混合溶液。本发明对所述催化剂与苯乙烯混合 的顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备间同立构聚苯乙烯 的过程中催化剂和苯乙烯混合的顺序即可。本发明优选先将苯乙烯溶于有机 溶剂中，然后向其中依次加入上述技术方案所述催化剂中的B组分和A组分， 得到混合溶液。在本发明中，所述有机溶剂优选为烷烃或芳烃，更优选为芳 烃，最优选为甲苯、二甲苯或己烷；所述催化剂中A组分与所述苯乙烯的摩 尔比优选为1∶(1×10⁵～3×10⁶)，更优选为1∶(3.0×10⁵～2×10⁶)；所述混合 溶液中所述苯乙烯的摩尔浓度优选为0.5mol/L～5mol/L，更优选为1mol/L～2 mol/L。

得到混合溶液后，本发明优选加热所述混合溶液，发生聚合反应后得到 间同立构聚苯乙烯。在本发明中，所述加热的温度优选为30℃～100℃，更优 选为40℃～60℃；所述聚合反应的时间优选为5分钟～60分钟，更优选为10 分钟～30分钟。

聚合反应完成后，本发明优选将得到的反应液进行后处理，得到间同立 构聚苯乙烯，其具体过程如下：

聚合反应完成后，本发明优选采用盐酸的乙醇溶液终止所述聚合反应， 得到反应产物；将所述反应产物进行固液分离和干燥后得到间同立构聚苯乙 烯。在本发明中，所述盐酸的乙醇溶液的质量分数优选为0.5wt％～5wt％，更 优选为1wt％～3wt％。本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用 本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，本发明所述固液分离优选 为过滤，过滤后优选用乙醇洗涤。完成所述固液分离后，本发明将得到的固 体进行干燥，得到间同立构聚苯乙烯，本发明对所述干燥的方法没有特殊的 限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，本发明优选将得到 的固体进行真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯乙烯，在本发明中，所述真 空干燥的温度优选为30℃～100℃，更优选为40℃～90℃。

得到间同立构聚苯乙烯后，本发明考察了催化剂对苯乙烯聚合反应的催 化活性，检测了得到的间同立构聚苯乙烯的分子量和分子量分布系数，检测 了得到的间同立构聚苯乙烯的间同立构度，结果显示，本发明提供的催化剂 催化苯乙烯的聚合反应的反应活性可高达620kg/g·Ti·h；间同立构聚苯乙烯的 重均分子量为26×10⁴～50×10⁴，其分子量分布系数为1.9～2.3；间同立构聚 苯乙烯的间同立构度可达到99.5％，这表明，本发明提供的催化剂用于间同立 构聚苯乙烯的制备时，具有较高的催化活性，使得苯乙烯的聚合反应具有较 高的反应活性，而且得到的间同立构聚苯乙烯具有较高的间同立构度，同时 具有较高的分子量和较窄的分子量分布。

本发明提供一种用于制备间同立构聚苯乙烯的催化剂，包括A组分和B 组分：所述A组分具有式(I)所示的化学式；TiX_3-nCp^*L_n(I)；其中，X为 卤素；Cp^*为五甲基环戊二烯基；L为具有通式-O₃SR所示结构的配体，其中 R为碳原子数为1～12的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；n为0～3的整数； 所述B组分为有机铝化合物。本发明提供的催化剂中的A组分为茂金属催化 剂，将其用于催化苯乙烯的聚合，此时的催化活性来源于阳离子活性中心， 本发明提供的催化剂中的A组分具有稳定的活性中心正电性，从而提高了聚 合反应的活性。而且，本发明提供的催化剂中的A组分含有磺酸基团，其本 身具有较强的电负性，在与茂钛形成茂钛磺酸化合物后，具有电负性的磺酸 基团会产生拉电子作用，从而使活性中心钛原子的正电性增强，进一步地提 高了聚合物的活性；同时磺酸基团具有一定的空间位阻作用，这种空间位阻 作用提高了间同立构聚苯乙烯的立构规整性，从而提高了其间同立构度。本 发明提供的催化剂包括B组分，所述B组分为有机铝化合物，其会与A组分 发生作用，产生磺酸根负离子，此负离子与钛活性中心正离子形成离子对， 进一步稳定保护活性中心，因此能够更进一步地提高聚合物的活性。另外， 本发明制备的间同立构聚苯乙烯具有较高的分子量和较窄的分子量分布。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的用于制备间同 立构聚苯乙烯的催化剂及间同立构聚苯乙烯的制备方法进行详细描述，但不 能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.01mol五甲基茂基三氯化钛与0.03mol三氟甲磺酸银加入到100mL 甲苯中，在50℃下进行磁力搅拌，反应10小时后，在惰性气体保护下将得到 的反应液过滤除去固体，然后将得到的滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗 产物用己烷萃取，除去挥发物后得到催化剂的A组分。。

本实施例制备的催化剂的A组分为橙红色固体，质量为6.28g，计算得 到收率为85％；

本发明将得到的A组分进行结构鉴定，结果表明，本实施例制备的A组 分为五甲基环戊二烯基三氟甲磺酸钛。

实施例2

将0.01mol五甲基茂基三氯化钛与0.03mol甲磺酸银加入到100mL甲苯 中，在50℃下进行磁力搅拌，反应10小时后，在惰性气体保护下将得到的反 应液过滤除去固体，然后将得到的滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物 用己烷萃取，除去挥发物后得到催化剂的A组分。

本实施例制备的催化剂的A组分为橙红色固体，质量为5.5g，计算得到 收率为95％；

本发明将得到的A组分进行结构鉴定，结果表明，本实施例制备的A组 分为五甲基环戊二烯基甲磺酸钛。

实施例3

将0.01mol五甲基茂基三氯化钛与0.03mol十二烷基苯磺酸银加入到100 mL甲苯中，在30℃下进行磁力搅拌，反应15小时后，在惰性气体保护下将 得到的反应液过滤除去固体，然后将得到的滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到 的粗产物用己烷萃取，除去挥发物后得到催化剂的A组分。

本实施例制备的催化剂的A组分为橙红色固体，质量为10.6g，计算得 到收率为83.5％；

本发明将得到的A组分进行结构鉴定，结果表明，本实施例制备的A组 分为五甲基环戊二烯基十二烷基苯磺酸钛。

实施例4

将0.01mol五甲基茂基三氯化钛与0.03mol苯磺酸银加入到100mL甲苯 中，在50℃下进行磁力搅拌，反应10小时后，在惰性气体保护下将得到的反 应液过滤除去固体，然后将得到的滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物 用己烷萃取，除去挥发物后得到催化剂的A组分。

本实施例制备的催化剂的A组分为橙红色固体，质量为7.48g，计算得 到收率为98％；

本发明将得到的A组分进行结构鉴定，结果表明，本实施例制备的A组 分为五甲基环戊二烯基苯磺酸钛。

实施例5

将0.01mol五甲基茂基三氯化钛与0.01mol甲磺酸银加入到100mL甲苯 中，在40℃下进行磁力搅拌下，反应10小时后，在惰性气体保护下将得到的 反应液过滤除去固体，然后将得到的滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产 物用己烷萃取，除去挥发物后得到催化剂的A组分。

本实施例制备的催化剂的A组分为橙红色固体，质量为5.5g，计算得到 收率95％；

本发明将得到的A组分进行结构鉴定，结果表明，本实施例制备的A组 分为五甲基环戊二烯基甲磺酸钛。

实施例6

将0.01mol五甲基茂基三氯化钛与0.02mol甲磺酸银加入到100mL甲苯 中，在20℃下进行磁力搅拌，反应20小时后，在惰性气体保护下将得到的反 应液过滤除去固体，然后将得到的滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物 用己烷萃取，除去挥发物后得到催化剂的A组分。

本实施例制备的催化剂的A组分为橙红色固体，质量为5.5g，计算得到 收率95％；

本发明将得到的A组分进行结构鉴定，结果表明，本实施例制备的A组 分为五甲基环戊二烯基甲磺酸钛。

实施例7

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中乙稀加入 0.0048mL三异丁基铝、1.0×10^-4mol的甲基铝氧烷和0.4×10^-7mol的实施例 1制备的A组分。将得到的混合溶液在50℃下进行聚合反应10分钟，然后用 质量分数为1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用 乙醇洗涤3次，将得到的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯 乙烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

实施例8

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中依次加入 0.0192mL的三异丁基铝、4×10^-4mol甲基铝氧烷和1.6×10^-7mol的实施2 制备的A组分。将得到的混合溶液在30℃下进行聚合反应30分钟，然后用 质量分数为1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用 乙醇洗涤5次，将得到的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯 乙烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

实施例9

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中依次加入 0.0144mL三异丁基铝、3×10^-4mol的甲基铝氧烷和1.2×10^-7mol的实施3制 备的A组分。将得到的混合溶液在50℃下进行聚合反应10分钟，然后用质 量分数为1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用乙 醇洗涤4次，将得到的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯乙 烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

实施例10

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中依次加入 0.01125mL的三异丁基铝、2.4×10^-4mol的甲基铝氧烷和0.96×10^-7mol实施 4制备的A组分。将得到的混合溶液在40℃下进行聚合反应20分钟，然后用 质量分数为1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用 乙醇洗涤3次，将得到的固体在于50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚 苯乙烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

实施例11

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中依次加入 0.48mL三异丁基铝、2.5×10^-3mol甲基铝氧烷和1×10^-6mol实施4制备的A 组分。将得到的混合溶液在50℃下进行聚合反应10分钟，然后用质量分数为 1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用乙醇洗涤4 次，将得到的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯乙烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

实施例12

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中依次加入 0.0144mL三异丁基铝、1.5×10^-4mol甲基铝氧烷和0.6×10^-7mol实施4制备 的A组分。将得到的混合溶液在60℃下进行聚合反应10分钟，然后用质量 分数为1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用乙醇 洗涤5次，将得到的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯乙烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

实施例13

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中依次加入 0.00318mL三异丁基铝、1.325×10^-4mol甲基铝氧烷和0.53×10^-7mol实施4 制备的A组分。将得到的混合溶液在50℃下进行聚合反应10分钟，然后用 质量分数为1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用 乙醇洗涤3次，将得到的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯 乙烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

实施例14

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中依次加入 0.00576mL三异丁基铝、1.2×10^-4mol甲基铝氧烷和4.8×10^-8mol实施5制 备的A组分。将得到的混合溶液在50℃下进行聚合反应10分钟，然后用质 量分数为1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用乙 醇洗涤4次，将得到的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯乙 烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

实施例15

将5g苯乙烯和40mL甲苯在100mL的反应瓶中混合，向其中依次加入 0.00288mL三异丁基铝、0.6×10^-4mol甲基铝氧烷和2.4×10^-8mol实施6制 备的A组分。将得到的混合溶液在60℃下进行聚合反应10分钟，然后用质 量分数为1wt％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将得到的反应液过滤后用乙 醇洗涤4次，将得到的固体在50℃下真空干燥至恒重，得到间同立构聚苯乙 烯。

本发明检测得到的本实施例聚合反应的活性、本实施例制备的间同立构 聚苯乙烯的间同立构度、重均分子量和分子量分布，结果如表1所示，表1 为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立构度、重 均分子量和分子量分布。

表1为本发明实施例7～15聚合反应的活性、间同立构聚苯乙烯的间同立

构度、重均分子量和分子量分布

由表1可以看出，本发明提供催化剂催化苯乙烯的聚合具有较高的活性， 得到的间同立构聚苯乙烯具有较高的间同立构度、较高的分子量和较窄的分 子量分布，有利于用于制备间同立构聚苯乙烯纤维。

由以上实施例可知，本发明提供的制备间同立构聚苯乙烯的催化剂包括A 组分和B组分；所述A组分具有式(I)所示的化学式；TiX_3-nCp^*L_n(I)；其 中，X为卤素；Cp^*为五甲基环戊二烯基；L为具有通式-O₃SR所示结构的配 体，其中R为碳原子数为1～12的烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；n为0～3 的整数；所述B组分为有机铝化合物。本发明提供的催化剂中的A组分为茂 金属催化剂，将其用于催化苯乙烯聚合时，其具有稳定的活性中心正电性， 从而提高了聚合反应的活性。而且，本发明提供的催化剂中的A组分含有磺 酸基团，其本身具有较强的电负性，在与茂钛形成茂钛磺酸化合物后，具有 电负性的磺酸基团会产生拉电子作用，从而使得活性中心钛原子的正电性增 强，更进一步的提高了聚合反应的活性，同时，磺酸基团具有一定的空间位 阻作用，这种空间位阻作用提高了间同立构聚苯乙烯的立构规整性，提高了 其间同立构度。本发明提供的催化剂包括B组分，所述B组分为有机铝化合 物，其与A组分会产生烷基化作用，从而产生磺酸根负离子，此负离子与钛 活性中心正离子形成离子对，进一步稳定保护活性中心，更进一步地提高了 聚合反应的活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。