以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂的制备方法

摘要

本发明公开了以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂的制备方法，其特点是用摩尔量1～200％的三氯氧磷与对苯二酚，加入对苯二酚摩尔量0.1～5％的催化剂，在温度10～150℃反应0.5～5h，减压蒸馏0.5～5h，除去三氯氧磷，得到对苯二酚磷酸酯中间体；将上述中间体与摩尔量1～100％的胺类化合物，分别溶于溶剂中，含胺类化合物的溶液中加入中间体量摩尔量300～600％的三乙胺和0.1～5％的催化剂，在惰性气体下，将上述含对苯二酚磷酸酯中间体的溶液在温度0～25℃滴加到胺类化合物的溶液中，然后升温至回流，反应5～48h，减压蒸馏，得到粗产品，再将粗产品倒入水中重结晶，过滤，在真空度10Pa～50000Pa干燥0.1～5h，得到以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂。

说明书

技术领域

本发明涉及以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂的制备方法，属于有机磷氮 系阻燃剂的制备领域。

背景技术

提高聚合物阻燃性的处理方法是在其中加入各种阻燃材料。常见的阻燃材料有无机金 属氧化物和有机化合物。

无机阻燃剂应用的问题是粒度大多在微米级，与聚合物相容性较差，而且大量微米级 的阻燃剂加入会对聚合物的力学性能有较大的影响；纳米级的无机阻燃剂，在合成工艺上 要求较高，并且必须对纳米粉体表面进行改性，才能较好的分散在高分子材料中，达到既 对材料力学性能影响小，又能达到阻燃的效果。

有机阻燃剂在相容性方面有明显的优势。在材料加工过程中能很好的混合均匀，对材 料的力学性能影响小。市场上的有机阻燃剂以卤系类产品为主。但由于卤系阻燃剂在燃 烧过程中会释放有毒气体，随着环保要求的提高，卤系阻燃剂必将被其他阻燃剂代替。 有机磷酸酯阻燃剂不仅能达到阻燃的效果，同时还具有增塑功能，并逐渐地取代卤系 阻燃剂，具有很好的发展前景。

目前市场上磷氮系阻燃剂种类较多，常见磷氮系阻燃剂是聚磷酸铵。聚磷酸铵的研究 也是比较多的，由于其燃烧过程中能够产生大量的气体，从而达到阻燃的效果，但该类阻 燃剂的缺点是阻燃剂本身与聚合物相容性差，聚合材料中加入聚磷酸铵量大时，材料的力 学性能降低。

Congtranh Nguyen，Jinhwan Kim发表于Polymer Degradation and Stability 93(2008) 1037-1043一文中，涉及到多种磷氮系阻燃剂的合成，其中性能最好的采用间苯二酚作为 磷酸骨架结构，与苯胺反应得到磷氮阻燃剂，此阻燃剂氮磷含量都很高，有利于燃烧过程 中成碳，以及产生大量不可燃气体达到阻燃的效果。但采用间苯二酚作为磷酸酯骨架结构， 前期合成工艺中，对未反应的原料处理难度较大。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系 阻燃剂的制备方法，其特点磷含量高、常温下为固体，合成简单，加工方便，不易变色， 对材料的性能影响较小，该阻燃剂可用于高分子聚合物的阻燃，效果显著。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

(1)对苯二酚磷酸酯中间体的制备

采用摩尔量过量1～200％的三氯氧磷与对苯二酚，加入对苯二酚摩尔量0.1～5％的催化 剂，在温度10～150℃催化反应0.5～5h，反应完成后减压蒸馏0.5～5h，除去未反应的三 氯氧磷，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)，其化学反应式如下；

(2)磷氮系阻燃剂的制备

将上述对苯二酚磷酸酯中间体(1)与摩尔量过量1～100％的胺类化合物，分别溶于 溶剂中，含胺类化合物的溶液中加入中间体量摩尔量300～600％的三乙胺和0.1～5％的催化 剂，在惰性气体保护下，将上述含对苯二酚磷酸酯中间体(1)的溶液在温度0～25℃滴加 到胺类化合物的溶液中，然后升温至回流，反应5～48h，过滤副产物三乙胺盐酸盐，减压 蒸馏，得到粗产品，再将粗产品倒入水中重结晶，过滤，在真空度10Pa～50000Pa干燥0.1～5h， 得到磷氮系阻燃剂(2)，其化学反应式为：

R为H、C₁～C₁₀烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₂～C₁₀烯基、C₆～C₂₀芳烷基、或含有氮、溴、 氯、硅、磷的杂环基团以及含有C₁～C₁₀烷基取代基或含有氮、溴、氯、硅、磷的取代基的 芳基中的至少一种，其中R可以相同或不同。

对苯二酚磷酸酯中间体的催化剂为三氯化铝、氯化镁、氯化铁、四氯化锡和三氟化硼 乙醚中的任一种。

胺类化合物为含有C₁～C₁₀烷基、C₃～C₁₀环烷基、C₂～C₁₀烯基、C₆～C₂₀芳烷基、芳基或 含有氮、溴、氯、硅、磷杂环基团的伯胺、仲胺中的至少一种；

溶剂为苯、甲苯、乙苯、石油醚、四氢呋喃、吡啶或二氯甲烷中的任一种。

磷氮系阻燃剂的催化剂为4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺或1，3-二环己基碳二亚胺中的 任一种。

以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂的制备方法制备得到的以对苯二酚磷酸 酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂。

以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂用于丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对 苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯。

性能测试

采用极氧指数测定仪和水平垂直燃烧测定仪测试以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷 氮系阻燃剂在高分子材料中的应用，测试结果详见表1所示。结果表明：将以对苯二酚磷 酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂加入到丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚对苯二甲 酸丁二酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和聚氨酯(PU)中，有明显阻燃效果。

本发明具有以下优点：

1、以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂与高分子材料有很好的相容性，可 以根据需要任意比例添加；

2、以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂在常温下均为固体，在高分子材料 中不易流动，不易出现“榨汁”现象，运输储存较液体阻燃剂方便；

3、在磷酸酯生产过程中，不需要添加溶剂，产品纯度高，对环境友好；

4、未反应的三氯氧磷等原料，回收重新蒸馏后直接利用，利用率可以达到95％以上；

5、以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷氮系阻燃剂的纯度为95％以上。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可 以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入0.5g(0.0037mol)AlCl₃作为催化剂，该温度下反应2h，用稀碱液吸收 产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 84.1g(0.245mol)，收率98％。

第二步产物合成：取苯胺78g(0.840mol)，三乙胺85g(0.84mol)溶于200ml甲苯中，将 混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.5g(0.0041mol) 催化剂(4-二甲氨基吡啶)，然后将烧瓶放置于0℃的冰水浴中。取第一步合成的对苯二酚 磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于200ml甲苯中，并通过恒压漏斗逐滴滴加到 上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至100℃，恒温反应12h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取50ml甲苯洗涤沉淀，收集滤液室温 减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产品 89g(0.156mol)，收率78％。

实施例2：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制50℃，加入70ml(0.77mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入三氟化硼乙醚1.5g(0.0044mol)作为催化剂，该温度下反应4h，用稀 碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 82g(0.24mol)，收率96％。

第二步产物合成：取N-甲基苯胺123g(1.15mol)，三乙胺61g(0.6mol)溶于150ml四氢 呋喃中，将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入 0.05g(0.00041mol)催化剂(4-二甲氨基吡啶)，然后将烧瓶放置于0℃的冰水浴中。取第一 步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于150ml四氢呋喃中，并通 过恒压漏斗逐滴滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至40℃，恒温反应 48h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取50ml四氢呋喃洗涤沉淀，收集滤液 室温减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产 品106g(0.170mol)，收率85％。

实施例3：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制50℃，加入70ml(0.77mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入四氯化锡0.5g(0.0019mol)作为催化剂，该温度下反应3h，用稀碱液 吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 83g(0.243mol)，收率97％。

第二步产物合成：取对溴苯胺205g(1.2mol)，三乙胺121g(1.2mol)溶于250ml四氢呋 喃中，将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入 1.0g(0.0082mol)催化剂(4-二甲氨基吡啶)，然后将烧瓶放置于0℃的冰水浴中。取第一步 合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.2mol)，将其溶于150ml四氢呋喃中，并通过恒 压漏斗逐滴滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，恒温反应 36h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取50ml四氢呋喃洗涤沉淀，收集滤液 室温减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产 品114g(0.130mol)，收率65％。

实施例4：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入1.5g(0.012mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸 收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 84g(0.245mol)，收率98％。

第二步产物合成：取对氨基吡啶83g(0.88mol)，三乙胺85g(0.84mol)溶于150ml吡啶 中，将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入 0.5g(0.0045mol)催化剂(三乙烯二胺)，然后将烧瓶放置于10℃的水浴中。取第一步合成的 对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于150ml吡啶中，并通过恒压漏斗逐 滴滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，恒温反应12h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取50ml吡啶洗涤沉淀，收集滤液室温 减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产品 84g(0.146mol)，收率73％。

实施例5：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入116ml(1.26mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入1.5g(0.0058mol)四氯化锡作为催化剂，该温度下反应2h，用稀碱液 吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 84g(0.245mol)，收率98％。

第二步产物合成：取2-氨基-5-溴吡啶152g(88mol)，三乙胺85g(0.84mol)溶于300ml 甲苯中，将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入 0.1g(0.0009mol)催化剂(三乙烯二胺)，然后将烧瓶放置于10℃的水浴中。取第一步合成的 对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于150ml甲苯中，并通过恒压漏斗逐 滴滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，恒温反应5h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取100ml甲苯洗涤沉淀，收集滤液室温 减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产品 106g(0.130mol)，收率65％。

实施例6：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制50℃，加入70ml(0.77mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入1.0g(0.011mol)氯化镁作为催化剂，该温度下反应4h，用稀碱液吸收 产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 80g(0.233mol)，收率93％。

第二步产物合成：取正丁胺32g(0.44mol)，三乙胺85g(0.84mol)溶于100ml四氢呋喃 中，将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入 1.0g(0.0048mol)催化剂(1，3-二环己基碳二亚胺)，然后将烧瓶放置于15℃的水浴中。取 第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于150ml四氢呋喃中， 并通过恒压漏斗逐滴滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，恒 温反应6h。停止反应，冷却至0℃，将39g(0.42mol)苯胺溶于100ml四氢呋喃中，逐渐滴 加到反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，继续恒温反应6h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取50ml四氢呋喃洗涤沉淀，收集滤液 室温减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产 品78g(0.148mol)，收率74％。

实施例7：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制60℃，加入93ml(1.01mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入1.0g(0.0061mol)氯化铁作为催化剂，该温度下反应4h，用稀碱液吸 收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 83g(0.243mol)，收率97％。

第二步产物合成：取丙烯胺25g(0.44mol)，三乙胺85g(0.84mol)溶于100ml吡啶中， 将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入0.2g(0.001mol) 催化剂(1，3-二环己基碳二亚胺)，然后将烧瓶放置于0℃的冰水浴中。取第一步合成的 对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于150ml吡啶中，并通过恒压漏斗逐 滴滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，恒温反应6h。停止 反应，冷却至0℃，将39g(0.42mol)苯胺溶于100ml吡啶中，逐渐滴加到反应器中，滴加 时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，继续恒温反应18h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取100ml吡啶洗涤沉淀，收集滤液室温 减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产品 70g(0.140mol)，收率72％。

实施例8：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制60℃，加入93ml(1.01mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入0.5g(0.003mol)氯化铁作为催化剂，该温度下反应4h，用稀碱液吸收 产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(IV) 83g(0.243mol)，收率97％。

第二步产物合成：取环己胺44g(0.44mol)，三乙胺85g(0.84mol)溶于100ml吡啶中， 将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入1.0g(0.0048mol) 催化剂(1，3-二环己基碳二亚胺)，然后将烧瓶放置于0℃的冰水浴中。取第一步合成的 对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于150ml吡啶中，并通过恒压漏斗逐 滴滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，恒温反应5h。停止 反应，冷却至0℃，将39g(0.42mol)苯胺溶于100ml吡啶中，逐渐滴加到反应器中，滴加 时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，继续恒温反应30h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取100ml吡啶洗涤沉淀，收集滤液室温 减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产品 88g(0.152mol)，收率76％。

实施例9：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制70℃，加入115ml(1.26mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入1.5g(0.012mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应0.5h，用稀碱液 吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 83.5g(0.243mol)，收率97％。

第二步产物合成：取1-苯基磷杂环己-4-胺308g(1.6mol)，三乙胺100g(1mol)溶于150ml 吡啶中，将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入 1.0g(0.0089)催化剂(三乙烯二胺)，然后将烧瓶放置于0℃的冰水浴中。取第一步合成的对 苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于150ml吡啶中，并通过恒压漏斗逐滴 滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，恒温反应30h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取200ml吡啶洗涤沉淀，收集滤液室温 减压蒸馏0.5h，之后倒入300ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产品 139g(0.134mol)，收率67％。

实施例10：

第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷 凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制70℃，加入115ml(1.26mol)三氯 氧磷(POCl₃)，加入1.5g(0.012mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应0.5h，用稀碱液 吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl₃，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1) 83.5g(0.243mol)，收率97％。

第二步产物合成：取4-磷杂环基苯胺233g(1.21mol)，三乙胺100g(1mol)溶于150ml 吡啶中，将混合溶液加入搅拌、冷凝装置、温度探头和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入 1.0g(0.0082)催化剂(4-二甲氨基吡啶)，然后将烧瓶放置于0℃的冰水浴中。取第一步合成 的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其溶于150ml吡啶中，并通过恒压漏斗 逐滴滴加到上述反应器中，滴加时间约1h，之后逐渐升温至回流状态，恒温反应25h。

第三步产物净化：将上述反应后的产物过滤，取100ml吡啶洗涤沉淀，收集滤液室温 减压蒸馏0.5h，之后倒入200ml蒸馏水中冷却结晶，过滤沉淀，减压干燥得到固体产品 124g(0.120mol)，收率60％。

表1材料组成及性能测试