Ru/Al2O3甲烷化脱氢催化剂及其制备方法

摘要

本发明旨在提供一种脱除高浓度CO气体中少量H2的钌系催化剂制备方法。本催化剂用浸渍法制备，以钌为活性组分，氧化铝为载体。本法制备的催化剂的优点在于，催化剂制备方法简单，活性组分负载均匀，所得催化剂性能优越，可使工业CO气体中的CO和H2发生甲烷化反应，使得反应尾气中H2含量低于1000ppm，能有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种除氢净化催化剂，尤其是高浓度CO气体除氢净化用Ru催化剂的制备方法和用途，属于催化剂领域。

背景技术

CO加H₂合成甲烷是众所周知的多相催化气相反应，多年来已进行了大量的研究，1902年，Satatier和Senderenst首先报道了CO和H₂在镍催化剂作用下可转化为甲烷，1926年F.Fischer和H.Tropsch报道了CO/H₂可经催化转化生成分子量广范围的烃和含氧化合物，这就是人们所熟知的费-托合成。

采用合适的催化剂可以实现CO和H₂直接发生甲烷化反应而除去富CO气体中的少量H₂(或者富H₂气体中的少量CO)。目前国内外所采用的甲烷化工艺及催化剂技术都集中用于去除富H₂环境中的少量CO(也包括CO₂)，而用于去除富CO气体中少量H₂以获得符合后续反应要求的CO气体的工艺及催化剂制备方法的报道很少。

负载型钌催化剂用途广泛，可用于CO₂甲烷化反应、CO甲烷化反应除去少量CO、合成氨反应、苯选择加氢反应、苯部分脱氢制环己烯(CN 102125841A)及其它有机反应中(氢化、氧化、异构化、复分解等)，但应用于CO甲烷化反应除去工业CO中的少量H₂一直未见报道。

本发明的目的是提供一种新型Ru/Al₂O₃催化剂，采用甲烷化反应脱除工业CO气体中少量的H₂，其反应式如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O   ΔH⁰₂₉₈＝-206KJ.mol^-1(1)

2CO+2H₂→CH₄+CO₂  ΔH⁰₂₉₈＝-247KJ.mol^-1(2)

2CO→C+CO₂        ΔH⁰₂₉₈＝-173KJ.mol^-1(3)

反应式(1)和(2)是主反应，(3)是副反应。

发明内容

首先通过焙烧和预处理获得孔径合适、比表面积大的优质活性氧化铝载体，再负载活性组分钌得到催化性能优越的甲烷化除氢催化剂。

本发明中，活性组分钌以高分散形式负载于活性氧化铝上，所述的金属钌占载体重量的百分比含量为0.05～5％。催化剂的组成式可表示为：Ru/Al₂O₃，式中的氧化铝可用γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃中的一种晶形。

本发明所述的钌催化剂的制备方法如下：将载体氧化铝加入到Ru前躯体溶液中浸渍一定时间后，再加入一定量的固化剂固载活性组分Ru，最后用蒸馏水洗涤至中性。所述的钌前躯体包括钌硝酸盐、钌醋酸盐、钌卤化物中的一种或任意几种化合物的组合；所述的固化剂包括NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃、K₂CO₃中的一种或任意几种化合物的组合。

本发明所述的Ru催化剂作为去除高浓度CO气体中少量的H₂以获得较高纯度的CO原料气体。所述的高浓度CO含量在85～99.5％之间，H₂含量在0.5％～15％之间。其特征在于：反应气体空速为200～6000h^-1，压力为0.1～6.0MPa、温度为100～500℃，除氢净化后的CO气体中H₂含量小于1000ppm。通过气相色谱在线监测分析反应原料气和产物气相组分。

本发明的工艺技术无需加入O₂，避免了加氧除氢工艺可能引起的爆炸风险，催化剂制备方法简单，活性组分负载均匀，设备要求不高，所得催化剂催化性能优越，可使工业CO气体中的CO和H₂发生甲烷化反应，使得反应尾气中H₂含量低1000ppm，能有效解决羰基合成工业中对CO气体的净化问题。

具体实施方式

实例1：

将20g直径为2～3mm的活性氧化铝颗粒放入事先清洗干燥的刚玉坩锅中，置于马福炉中进行焙烧，从室温经程序升温缓慢升到400℃，恒温8h后冷却，冷却后的氧化铝载体用浓度为2％的稀硝酸在50℃浸泡10h后用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中烘干后置于干燥器中保存；称取0.90g RuCl₃·3H₂O倒入12ml浓度为1.0％的稀盐酸溶液中，搅拌至全部溶解后制得金属离子水溶液，往上述水溶液中加入15g事先处理好的氧化铝载体，浸渍8h后滤掉溶液，把浸渍过的催化剂样品放入烘箱内经140℃烘干，冷却到室温后放入5％的NaHCO₃溶液在60℃浸泡12h，过滤掉滤液后用蒸馏水反复洗涤至中性，放入烘箱干燥，得到所需的甲烷化脱氢催化剂。取15ml催化剂样品，装入评价装置的反应管，上层预热段装填15～20ml的空心瓷环。用氮气对反应床层吹扫30min后切换成H₂，H₂空速为700h^-1，然后以2℃/min的速率从室温升温到300℃，恒温8h后冷却到200℃，关闭H₂切换成原料气，原料气为经过标定的混合气体(CO：98.5％，H₂：1.5％)，空速为1200h^-1，压力为0.30MPa，在反应温度为323.6℃，反应尾气中H₂含量为725ppm。

实例2：

在实施例1中，将催化剂制备步骤中载体焙烧温度改为900℃，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为1200h^-1，压力为0.30MPa，在反应温度为361.7℃，反应尾气中H₂含量为443ppm。

实例3：

在实施例1中，将催化剂制备步骤中载体焙烧温度改为1200℃，即成本例。性能评价条件同实施例1，在空速为1200h^-1，压力为0.30MPa，在反应温度为463.7℃，反应尾气中H₂含量为952ppm。