一种催化裂化助剂组合物和催化裂化助剂

摘要

本发明提供了一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂组合物，以催化裂化助剂组合物的总重量计，并以干基计，该催化裂化助剂组合物含有2～65重％的硅镁胶，1～25重％稀土化合物，15～85重％一水铝石。本发明还提供一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂，该催化裂化助剂由上述催化裂化助剂组合物与水打浆后经过喷雾干燥造粒和焙烧制得。本发明提供的催化裂化助剂，由于采用硅镁胶、稀土化合物和一水铝石为原料，因此具有大的基质比表面积和适宜的酸性，具有优异的重油转化能力，汽油和柴油的收率明显提高的同时焦炭和干气的产量均明显降低。

说明书

技术领域

本发明是关于一种催化裂化助剂组合物和由该组合物制得的催化裂化 助剂，更进一步地说是关于一种降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂组合 物和由该组合物制得的催化裂化助剂。

背景技术

减少二氧化碳排放是世界各国政府达成的共识，我国政府承诺2020年 单位GDP碳排放降低40％。据统计2002年美国炼油工业产生的二氧化碳排 放占同年美国工业产生二氧化碳排放总量的20％，而催化裂化产生的二氧化 碳排放居炼油工业的首位，占炼厂二氧化碳排放的15～20％，最高达到30％。 因此，降低炼厂二氧化碳排放首先必须降低催化裂化二氧化碳排放。催化裂 化二氧化碳排放主要是在催化剂再生烧焦过程中产生的，因此，降低催化裂 化二氧化碳排放必须降低催化裂化的焦炭产率。

降低催化裂化焦炭产率不仅有重大的社会效益，而且具有巨大的经济效 益，尤其是在不久的将来征收二氧化碳排放税以后，降低催化裂化焦炭产率 将是所有炼厂共同的任务。

催化裂化焦炭类型有五种：剂油比焦、污染焦、催化焦、进料焦和热裂 化焦焦。剂油比焦为汽提后残留烃进入再生器生焦；污染焦为来自污染金属 及其活性导致的反应生焦；催化焦来自催化裂化反应包括单分子反应过程和 双分子反应过程；进料焦来自原料康氏残碳；热裂化焦为来自热裂化反应的 生焦。

传统的降低焦炭产率的催化裂化催化剂多采用超稳分子筛和惰性基质 来减少催化剂。如CN101537366A报道了一种可以改善结焦的改性分子筛， 其晶胞参数为

Intercat公司在专利WO9712011报道了一种重油转化助剂(BCA-105)， 其特征在含有三种氧化铝，其一为拟薄水铝石，其二为含硅的具有拟薄水铝 石结构的氢氧化铝，其三为不可胶溶的氢氧化铝，BCA-105不含稀土，也不 含氧化镁。

CN101745373A报道一种催化裂化助剂，其特征为含有阶梯孔分布的两 种氧化铝，一种为大孔氧化铝，一种为小孔氧化铝。CN1978593B报道了一 种催化裂化催化剂，其特征为催化剂含有一种具有拟薄水铝石结构的介孔材 料，这种介孔材料含氧化铝、氧化硅和金属氧化物，如氧化镁或氧化稀土等。 CN1322917C报道了一种中孔硅铝材料及其制备方法，该中孔硅铝材料中铝 全部为四配位。CN1964785A报道了一种使用中孔催化剂的FCC方法，该中 孔催化剂不含的孔，中孔集中在

发明内容

本发明的目的是提供一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂 组合物和催化裂化助剂。

本发明提供了一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂组合物， 以催化裂化助剂组合物的总重量计，该催化裂化助剂组合物含有2～65重％ 的硅镁胶，1～25重％稀土化合物，25～85重％一水铝石。

本发明还提供一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂，该催化 裂化助剂由上述催化裂化助剂组合物与水打浆后经过喷雾干燥造粒和焙烧 制得。

本发明提供的催化裂化助剂，由于采用硅镁胶、稀土化合物和一水铝石 为原料，因此具有大的基质比表面积、可以大幅度催化裂化焦炭产率，同时 具有优异的重油转化能力。由以下实施例的数据可以看出，本发明的催化裂 化助剂与催化平衡剂配合作用用于重油转化时，焦炭和干气的产量均明显降 低，而液化气、汽油和柴油的总收率则明显提高。例如，采用实施例2的催 化裂化助剂时，干气和焦炭的收率分别为2.5％和6.8％，液化气、汽油和柴 油的总收率为87.6％；而在其他条件相同的情况下，采用进口原位晶化活性 助剂时的干气和焦炭的收率分别为3.2％和8.6％，液化气、汽油和柴油的总 收率为85.2％。前者比后者焦炭收率降低了1.8％，液化气、汽油和柴油的总 收率提高了2.4％。

具体实施方式

本发明提供了一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂组合物， 以催化裂化助剂组合物的总重量计，并以干基计，该催化裂化助剂组合物含 有2～65重％的硅镁胶，1～25重％稀土化合物，25～85重％一水铝石。

本发明提供的催化裂化助剂组合物中，所述硅镁胶是本领域公知的一种 类似与硅铝胶的物质，是一种大比表面积胶体颗粒。可以由本领域技术人员 公知的方法制备得到，例如可以按照美国专利US3129189的方法制得。

以硅镁胶的重量为基准，以干基重量计，以氧化物计，所述硅镁胶中氧 化镁的含量可以为10～40重％，优选为15～30重％；二氧化硅的含量可以 为60～90重％，优选为67.5～84重％；氟元素含量可以为0～3重％，优选 为0.1～2.5重％。

所述稀土化合物可以为本领域技术人员公知的各种稀土化合物，稀土化 合物优选为稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土硝酸盐和稀土碳酸盐中的一种 或多种。所述稀土化合物中稀土元素为镧、铈、钐、镨、钕、钷、铕、钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀和镎中的一种或几种，优选 为镧、铈、钐中的一种或几种。

所述一水铝石包括本领域技术人员公知的各种一水软铝石和一水硬铝 石中的一种或几种，优选为一水软铝石，进一步优选为拟薄水铝石和/或薄水 铝石。

所述薄水铝石的形状没有特别的要求，优选薄片状和/或纤维状。此处 所述薄水铝石的形状可以为薄片状和/或纤维状是指可以全部的薄水铝石为 薄片状、全部的薄水铝石为纤维状、或者一部分为薄片状、另一部分为纤维 状。所述薄片状的厚度可以为5纳米-100纳米，所述纤维状的长度可以为 10-200纳米，直径为2纳米-50纳米。

优选情况下，本发明提供的催化裂化助剂组合物还可以含有以催化裂化 助剂组合物的总量为基准0～5重％的MFI结构择形分子筛、2～10重％的 粘结剂和0～60重％的粘土。根据本发明的一种实施方式，以催化裂化助剂 组合物的总重量计，该组合物含有5～20重％的硅镁胶、1～10重％的稀土 氧化物、15～65重％的一水铝石、0～5重％的MFI结构择形分子筛、2～10 重％的粘结剂和20～60重％的粘土。优选情况下，以催化裂化助剂组合物 的总重量计，该组合物含有8～15重％的硅镁胶、2～5重％的稀土氧化物、 30～45重％的一水铝石、0～5重％的MFI结构择形分子筛、3～9重％的粘 结剂和40～55重％的粘土。

所述MFI结构择形分子筛可以为本领域技术人员公知的MFI结构择形 分子筛，优选为ZSM-5分子筛。

所述粘土选自裂化催化剂和助剂中常用的粘土，例如粘土可以选自高岭 土、埃洛石、海泡石、硅藻土、累托土、凹凸棒石、膨润土和蒙脱土中的 一种或几种。

所述粘结剂可以选自催化裂化助剂中常用的粘结剂，例如为铝溶胶、硅 溶胶、硅铝溶胶、水合氧化铝以及它们的前身物中的一种或几种，优选为铝 溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶中的一种或几种。

本发明提供的上述能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂组合物 的制备方法简单，只需将相应组分混合均匀即可。

本发明还提供一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂，该催化 裂化助剂由本发明提供的上述催化裂化助剂组合物与水打浆后经过喷雾干 燥造粒和焙烧而制得。

所述水的用量没有特别的限制，只要能够使所述催化裂化助剂组合物形 成均匀的浆料即可。优选情况下，催化裂化助剂组合物与水的重量比为 1∶1-10，优选为1∶1.5-5。

所述喷雾干燥造粒可以采用本领域公知的各种喷雾干燥设备进行。优选 情况下，所述喷雾干燥造粒时喷雾干燥尾气的温度为100-150℃。

所述焙烧的方法为本领域常规的方法，焙烧的温度优选为450～650℃， 焙烧的时间优选为0.2-5小时，更优选为0.5-2小时。

根据本发明，上述能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂的制备方 法包括将本发明提供的上述催化裂化助剂组合物与水打浆后一次进行喷雾 干燥造粒和焙烧。可以先将上述催化裂化助剂组合物的各个成分混合均匀， 得到混合物后再与水混合进行打浆，也可以直接将上述催化裂化助剂组合物 的各个成分不经预先混合而单独或一起与水混合进行打浆。水的用量、喷雾 干燥造粒以及焙烧已在上文中描述，在此不再赘述。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受 这些实施例的限制。以下实施例中，磨损指数为直管法，按Q/SH 3360 208-2006标准测定。堆比按Q/SH 3360 207-2006标准测试方法测定。

实施例1

按照美国专利US3129189制备含氟的硅镁胶，得到的硅镁胶中，以硅 镁胶的干基重量计并以氧化物计，氧化镁的含量28.0重％，二氧化硅的含量 为69.4重％，氧化钠的含量为0.1重％；氟元素的含量2.5重％，且该硅镁胶 的BET比表面积为526m²/g，孔体积为0.52ml/g。

往反应釜中加入2000克水，在剧烈搅拌下再依次加入60克硅镁胶(按 干基重量计，下同)、27克氧化镧、18克铝溶胶(中石化催化剂公司建长分 公司生产，氧化铝的含量为21.0重％，加入量按干基重量计，下同)、225 克拟薄水铝石(山西铝厂生产，氧化铝的含量为60.0重％，加入量按干基重 量计，下同)和270克埃洛石(湖南辰溪天源公司生产，水含量为29.1重％， 加入量按干基重量计，下同)，搅拌30分钟后喷雾干燥造粒，喷雾干燥尾气 温度为105℃，然后在550℃下焙烧30分钟，得到催化裂化助剂A。

催化裂化助剂A的BET比表面积为165m²/g，磨损指数为1.1，堆比为 0.72g/ml。

实施例2

按照美国专利US3129189制备含氟的硅镁胶，得到的硅镁胶中，以硅 镁胶的干基重量计并以氧化物计，氧化镁的含量为16.0重％，二氧化硅的含 量为81.9重％，氧化钠的含量为0.1重％；氟元素的含量为2.0重％，且该硅 镁胶的BET比表面积512m²/g，孔体积0.65ml/g。

往反应釜中加入2400克水，在剧烈搅拌下再依次加入90克硅镁胶，30 克碳酸镧、54克铝溶胶、186克纤维状薄水铝石(中国铝业集团公司提供， 纤维直径为8纳米，长度为100纳米，孔体积1.1ml/g，加入量按干基重量 计)和240克高岭土(苏州高岭土公司生产，水含量为30.0重％，加入量按 干基重量计，下同)，搅拌30分钟后喷雾干燥，喷雾干燥尾气温度为120℃， 然后在450℃下焙烧2小时，得到催化裂化助剂B。

催化裂化助剂B的BET比表面积为182m²/g，磨损指数为1.6，堆比为 0.68g/ml。

实施例3

按照美国专利US3129189制备含氟的硅镁胶，得到的硅镁胶中，以硅 镁胶的干基重量计并以氧化物计，氧化镁的含量为28.0重％，二氧化硅的含 量为69.4重％，氧化钠的含量为0.1重％；氟元素的含量为2.5重％，且该硅 镁胶的BET比表面积为526m²/g，孔体积为0.52ml/g。

往反应釜中加入1800克水，在剧烈搅拌下再依次加入48克硅镁胶、24 克硝酸镧、30克铝溶胶、180克薄片状薄水铝石(按美国专利6403007提供 的方法制备，比表面积为25.6m²/g，氧化铝含量为56.8重％，薄片状的厚度 为10纳米，加入量按干基重量计)和318克高岭土，搅拌30分钟后喷雾干 燥，喷雾干燥尾气温度为140℃，然后500℃焙烧30分钟，得到催化裂化助 剂C。

催化裂化助剂C的BET比表面积为162m²/g，磨损指数为1.0，堆比为 0.74g/ml。

实施例4

按照美国专利US3129189制备含氟的硅镁胶，得到的硅镁胶中，以硅 镁胶的干基重量计并以氧化物计，氧化镁的含量为28.0重％，二氧化硅的含 量为69.4重％，氧化钠的含量为0.1重％；氟元素的含量为2.5重％，硅镁胶 的BET比表面积为526m²/g，孔体积为0.52ml/g。

往反应釜中加入2000克水，在剧烈搅拌下再依次加入48克硅镁胶、27 克氧化镧、18克硅溶胶(复旦大学提供，以氧化物计，二氧化硅含量30.0 重％，氧化钠含量0.1重％，加入量按干基重量计)、270克拟薄水铝石和237 克埃洛石，搅拌30分钟后喷雾干燥，喷雾干燥尾气温度为120℃，然后在 650℃下焙烧30分钟，得到催化裂化助剂D。

催化裂化助剂D的BET比表面积为158m²/g，磨损指数为1.4，堆比为 0.72g/ml。

实施例5

按照美国专利US3129189制备含氟的硅镁胶，得到的硅镁胶中，以硅 镁胶的干基重量计并以氧化物计，氧化镁含量为28.0重％，二氧化硅的含量 为69.4重％，氧化钠的含量为0.1重％；氟元素的含量为2.5重％，且该硅镁 胶的BET比表面积为526m²/g，孔体积为0.52ml/g。

往反应釜中加入2000克水，在剧烈搅拌下再依次加入48克硅镁胶、27 克氧化钐、18克铝溶胶、237克拟薄水铝石和270克埃洛石，搅拌30分钟 后喷雾干燥，喷雾干燥尾气温度为120℃，然后在550℃下焙烧30分钟，得 到催化裂化助剂E。

催化裂化助剂E的BET比表面积为161m²/g，磨损指数为0.9，堆比为 0.74g/ml。

实施例6

按照美国专利US3129189制备含氟的硅镁胶，得到的硅镁胶中，以硅 镁胶的干基重量计并以氧化物计，氧化镁的含量为28.0重％，二氧化硅的含 量为69.4重％，氧化钠的含量为0.1重％，氟元素的含量为2.5重％，且该硅 镁胶的BET比表面积为526m²/g，孔体积为0.52ml/g。

往反应釜中加入2000克水，在剧烈搅拌下再依次加入48克硅镁胶、30 克氧化铈、18克铝溶胶、234克拟薄水铝石和270克埃洛石，搅拌30分钟 后喷雾干燥，喷雾干燥尾气温度为120℃，然后在550℃下焙烧30分钟，得 到催化裂化助剂F。

催化裂化助剂F的BET比表面积为156m²/g，磨损指数为0.9，堆比为 0.76g/ml。

实施例7

按照美国专利US3129189制备含氟的硅镁胶，得到的硅镁胶中，以硅 镁胶的干基重量计并以氧化物计，氧化镁的含量28.0为重％，二氧化硅的含 量为69.4重％，氧化钠的含量为0.1重％；氟元素的含量为2.5重％，且该硅 镁胶的BET比表面积为526m²/g，孔体积为0.52ml/g。

往反应釜中加入2000克水，在剧烈搅拌下再依次加入48克硅镁胶、27 克氧化镧、30克ZSM-5(南开大学提供，硅铝比为30，加入量按干基重量 计)、18克铝溶胶、207克拟薄水铝石和270克埃洛石，搅拌30分钟后喷雾 干燥，喷雾干燥尾气温度为120℃，然后在550℃下焙烧30分钟，得到催化 裂化助剂G。

催化裂化助剂G的BET比表面积为165m²/g，磨损指数为1.2，堆比为 0.72g/ml。

对比例1

参照WO9712011中实施例1的方法制备对比剂。

往反应釜中加入2159克水，在剧烈搅拌下再依次加入270克SASOL公 司SB粉、71克SASOL公司Siral 5、68克甲酸、833克高岭土和893克浓 度为28重％的三水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为70重％)浆液，搅 拌30分钟后喷雾干燥，喷雾干燥尾气温度145℃，然后在550℃下焙烧30 分钟，得到对比剂DB1。

对比剂DB1的BET比表面积为130m²/g，磨损指数为1.3，堆比为0.80 g/ml。

对比例2

对比剂DB2为BASF公司生产的助剂Converter。

对比剂DB2的BET比表面积为430m²/g，磨损指数为1.6，堆比为0.73 g/ml。

上述实施例和对比例制备的催化裂化助剂的物化性质见表1。

表1

实施例8

本实施例说明本发明提供的催化裂化助剂的固定流化床评价结果。

助剂评价前经过800℃、100％水蒸气老化4小时，经过水热老化的助剂 与中国石化洛阳分公司一催化的平衡剂(平衡剂微反活性为65％，氧化铝含 量47.0重％，氧化硅含量43.4重％，RE₂O₃含量3.8重％，五氧化二磷含量 1.6重％，氧化镍含量0.90重％，氧化钒含量0.82重％)按重量比15∶85混 合均匀，原料油为中国石化洛阳分公司生产的催化原料油，其中残炭含量为 2.76重％，密度为0.9068g/ml，硫含量为0.28重％。评价的条件：反应温度 为500℃，重量空速为30h^-1，剂油重量比为6.0。

按照上述方法在上述条件下对由实施例1-7制得的催化裂化助剂A-G以 及对比剂DB1和DB2进行评价，评价结果见表2。表2中空白样为只有催 化平衡剂，不含催化裂化助剂。

表2

*总液收为汽油+柴油+液化气的总收率

从表2给出的固定流化床评价结果可以看出，本发明实施例1-7制备的 催化裂化助剂与对比剂相比，不仅可以降低油浆产率，而且可以同时降低焦 炭产率和干气产率。