尖晶石型复合氧化物的制备、表征及作为催化裂化环保助剂的研究

摘要

催化裂化过程中产生的SOx、NOx和CO不仅会造成酸雨、光化学烟雾等诸多环境问题,而且会加剧设备腐蚀而影响催化裂化装置的长期安全运转。在诸多控制催化裂化烟气SOx、NOx和CO排放的方法中,助剂技术在经济、环保等方面有着独特的优势。研发能够同时消除催化裂化烟气SOx、NOx和CO的多功能助剂有着重要意义。
　　 首先采用酸法制备了具有尖晶石结构的MgAlCeFe复合氧化物硫转移剂,通过XRD、BET、FT-IR等分析方法对催化剂进行表征,利用固定床微型反应器和DTU-2A热分析仪评价催化剂的SOx氧化吸附性能和还原再生性能,探讨了元素组成、制备过程和外部环境等因素对硫转移剂结构和性能的影响规律。富镁型镁铝尖晶石具有强吸附SOx和还原性好的特性,是优异的SOx吸附材料;氧化铈是促进SO2氧化生成SO3的活性组分;铁的主要作用是提高了硫转移剂的还原再生速率。活性组分之间的协同或竞争效应使硫转移剂中各组分的含量存在最优值。有机聚合物聚乙二醇可有效地增大硫转移剂的比表面积、孔容和孔径并促进活性组分的分散,优化了硫转移剂的内部结构,添加10％分子量为2000聚乙二醇的样品性能最佳。在650℃～750℃温度范围内,温度对硫转移剂SOx饱和吸附容量的影响不明显。氧气对硫转移剂催化性能的发挥起着重要作用,在0～5％浓度范围内,硫转移剂SOx氧化吸附性能对反应体系中氧气含量的变化是很敏感的。氢气和低碳烃类是促进硫转移剂还原再生的主要活性介质,氢气对硫酸盐的还原分解性能要明显优于丙烷等低碳烃类。温度升高促进了稳定硫酸盐和体相硫酸盐的还原分解从而提高了硫转移剂的再生速率。
　　 采用喷雾干燥成型技术生产的SFTS-1工业硫转移剂具有良好的SOx氧化吸附性能和还原再生性能。提升管循环流化床实验表明:加入系统藏量2.5％的硫转移剂可使再生烟气中SO2的浓度降低89％。青岛石化工业试验表明:硫转移剂可有效降低催化裂化再生烟气SOx的排放,当助剂加入量占系统藏量2.5％时,烟气中SOx的脱除率达64.4％,且助剂的活性具有良好的稳定性;助剂的使用对催化裂化产品质量和产物分布没有不利影响,不影响催化裂化装置的正常稳定运转和产品的后续加工。
　　 同时消除催化裂化烟气SOx、NOx和CO多功能助剂的研究主要基于以下两种思路:向硫转移剂中添加具有NO还原和CO氧化催化功能的活性组分;研发可高效催化NO还原和CO氧化的助剂,与硫转移剂混合使用。向硫转移剂中添加10％氧化铜的催化剂具有最佳的同时消除SOx、NOx和CO的综合性能。催化剂NO还原反应的活性与反应体系中氧气浓度密切相关,当O2/CO浓度比小于0.5时,催化活性良好,当O2/CO浓度比大于0.5时,催化剂活性大大降低。镁铝尖晶石负载的具有类钙钛矿结构La2-xSrxCoO4复合氧化物催化剂能高效地催化NO还原和CO氧化反应,其中x=0.8样品的活性最佳,催化剂具有良好的水热稳定性,但抗SO2中毒性能差。