基于二极管激光的汞气连续监测装置及监测方法

摘要

基于二极管激光的汞气连续监测装置及监测方法，属于汞气监测技术领域。它解决了现有的汞气测量存在系统结构复杂并且汞排放监测实时性差的问题。监测装置由信号发生器、第一激光二级管控制器、第二激光二级管控制器、第一激光二极管、第二激光二极管、第一反射镜、二向色镜、第一凸透镜、BBO晶体、第二凸透镜、分光棱镜、第二反射镜、分光镜、样品池、参考池、第一滤光片、第二滤光片、第一探测器、第二探测器和数据采集分析器组成，监测方法利用二极管激光吸收光谱技术实现对汞气浓度的连续监测，用参考气体本身的光谱信息实现了对气态单质汞的选择性识别和定量探测，排除了二氧化硫和二氧化氮等气体带来的干扰。本发明用于汞气的在线监测。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于二极管激光的汞气连续监测装置及监测方法，属于汞气监测技术 领域。

背景技术

燃煤烟气排放中的汞污染物以气态单质汞为主要形式，其总汞的含量可以通过热催化 或化学转化的方式将其它形态的汞转化为气态单质汞来测得。燃煤汞排放的监测方法主要 分为湿化学法和在线分析法两大类。目前被广泛采用的标准测汞方法都是基于湿化学原 理，尽管这些方法可以提供较高的灵敏度，但其耗时是以天计数的，难以提供实时的监测 数据。与成熟的湿化学法相比，具有实时性优势的在线分析方法尚处于研究和发展过程中。 在目前已有应用的汞排放连续监测系统中最常被采用的是基于吸收光谱学检测原理的冷 蒸汽原子吸收光谱技术。但在大部分基于冷蒸汽原子吸收光谱的汞气测量系统中，烟气流 中的汞在引入光学检测系统分析前，需经预富集和解吸附两个步骤来提高测量灵敏度以及 去除干扰气体，这会使系统的结构复杂，并大大降低汞排放监测的实时性。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的汞气测量存在系统结构复杂并且汞排放监测实时性 差的问题，提供一种基于二极管激光的汞气连续监测装置及监测方法。

本发明所述基于二极管激光的汞气连续监测装置，它由信号发生器、第一激光二级管 控制器、第二激光二级管控制器、第一激光二极管、第二激光二极管、第一反射镜、二向 色镜、第一凸透镜、BBO晶体、第二凸透镜、分光棱镜、第二反射镜、分光镜、样品池、 参考池、第一滤光片、第二滤光片、第一探测器、第二探测器和数据采集分析器组成，

第一激光二级管控制器的控制信号输出端连接第一激光二极管的控制信号输入端，第 一激光二极管发射的激光束入射至二向色镜的正面，

信号发生器用于产生锯齿波或三角波的控制信号，信号发生器的控制信号输出端连接 第二激光二级管控制器的控制信号输入端，第二激光二级管控制器的控制信号输出端连接 第二激光二极管的控制信号输入端，第二激光二极管发射的激光束经第一反射镜反射后入 射至二向色镜的反面，

二向色镜正面入射光束的透射光束与二向色镜反面入射光束的反射光束重叠共线后 入射至第一凸透镜，经第一凸透镜汇聚的光束入射至BBO晶体，经该BBO晶体透射的 激光束经过第二凸透镜准直后入射至分光棱镜，该分光棱镜分离出的紫外激光束经第二反 射镜反射后入射至分光镜，再经该分光镜分为透射光束和反射光束，

分光镜的透射光束经过样品池和第一滤光片后，被第一探测器的光探测面接收，第一 探测器的信号输出端连接数据采集分析器样品信号输入端，

分光镜的反射光束经过参考池和第二滤光片后，被第二探测器的光探测面接收，第二 探测器的信号输出端连接数据采集分析器参考信号输入端；

BBO晶体设置于第一凸透镜和第二凸透镜的焦平面上；

参考池中的介质为常温常压下汞的饱和蒸气。

第一激光二极管发射的激光束波长λ₁和第二激光二极管发射的激光束波长λ₂满足 1/λ₁+1/λ₂＝1/254的关系，所述波长的单位为nm；

二向色镜对第一激光二极管发射的激光束的透过率大于90％，二向色镜对第二激光 二极管发射的激光束的反射率大于90％。

参考池中汞蒸气的浓度与参考池中的光程长度的乘积为50μg/m²～500μg/m²。

第一滤光片和第二滤光片对入射光束的透过波长均为254nm，第一滤光片和第二滤 光片的带宽均小于20nm，

第一滤光片和第二滤光片在254nm波长处和400nm-800nm波段的透过率之比均大 于10³。

第一凸透镜和第二凸透镜的焦距在2cm～10cm范围内；

分光镜为半反射半透射的分束镜。

BBO晶体在垂直于光束传播方向的面积介于25mm²至100mm²之间，BBO晶体在沿着 光束传播方向的长度大于7mm并且小于20mm。

信号发生器产生的锯齿波或三角波信号的频率为2Hz～20kHz；

第一探测器和第二探测器的光探测面在入射光束波为长为254nm处的响应率大于 10³A/W。

一种基于上述基于二极管激光的汞气连续监测装置的监测方法，

由第一激光二级管控制器控制第一激光二极管的温度和电流，使第一激光二极管发射 波长为λ₁的光束，信号发生器输出NHz锯齿波或三角波信号给第二激光二级管控制器， 0＜N＜10⁵，使第二激光二级管控制器控制第二激光二极管的温度和电流，进而使第二激光 二极管发射波长为λ₂的光束，使得λ₁和λ₂满足条件1/λ₁+1/λ₂＝1/254，λ₁和λ₂的单位均 为nm，

入射至BBO晶体的两束激光在BBO晶体内部通过非线性和频过程产生中心波长为 254nm、以NHz调谐变化的紫外光，该BBO晶体输出三束激光光束的波长分别为λ₁、λ₂、 和254nm，该三束激光光束经第二凸透镜准直后，经过分光棱镜将254nm的紫外激光束 分离出来，

分光镜将第二反射镜反射的光束分为两束，分光镜的透射光束与样品池内的待测汞气 在254nm波长处产生共振吸收，分光镜的反射光束与参考池内的待测汞气在254nm波长 处产生共振吸收，

数据采集分析器采集获得第一探测器探测获得的样品光强信号和第二探测器探测获 得的参考光强信号，对该样品光强信号中非吸收波段的样品光强信号I_S和参考光强信号 中非吸收波段的参考光强信号I_R做多项式拟合，获得所述样品光强信号中吸收波段在无 汞气吸收时对应的样品光的初始光强信号I_S0和参考光强信号中吸收波段在无汞气吸收时 对应的参考光的初始光强信号I_R0；

根据下式计算获得样品池中待测汞气浓C_S；

$C_S={\mathrm{AC}}_R\frac{L_R}{L_S}\frac{\ln (I_{S0}/I_S)}{\ln (I_{R0}/I_R)},$

其中，A是非线性修正系数，C_R是参考池中的汞气浓度，L_R是参考池沿光束传播方 向的长度，L_S是样品池沿光束传播方向的长度。

数据采集分析器采集获得第一探测器探测获得的样品光强信号和第二探测器探测获 得的参考光强信号，对该样品光强信号中非吸收波段的样品光强信号I_S和参考光强信号 中非吸收波段的参考光强信号I_R做多项式拟合，获得所述样品光强信号中吸收波段在无 汞气吸收时对应的样品光的初始光强信号I_S0和参考光强信号中吸收波段在无汞气吸收时 对应的参考光的初始光强信号I_R0的具体方法为：

步骤一，去除所述样品光强信号和参考光强信号中吸收波段所对应的光强信号值，保 留非吸收波段的样品光强信号I_S和非吸收波段的参考光强信号I_R；

步骤二，对非吸收波段的样品光强信号I_S和非吸收波段的参考光强信号I_R做三次曲 线拟合，得到形式为Y＝a+bX+cX²+dX³的多项式，X为光强信号的时间值，Y为对应的 光强信号值，a、b和c分别为多项式的系数；

步骤三，将步骤一中去除的所述样品光强信号中吸收波段所对应的光强信号值对应的 时间值代入步骤二的多项式中，获得的Y值即为吸收波段信号在无汞气吸收时对应的样 品光的初始光强I_S0；将步骤一中去除的所述参考光强信号中吸收波段所对应的光强信号 值对应的时间值代入步骤二的多项式中，获得的Y值即为吸收波段信号在无汞气吸收时 对应的参考光的初始光强I_R0。

所述非线性修正系数A的获得方法为：

步骤A：将样品池中充满已知浓度为C_S1的汞气；

步骤B：根据下式计算获得非线性修正系数A：

$A=\frac{C_{S1}}{C_R}\frac{L_S}{L_R}\frac{\ln (I_{R0}/I_R)}{\ln (I_{S0}/I_S)};$

步骤C：重复执行步骤A和步骤B，直到获得7～9组不同汞气浓度所对应的非线性 修正系数A，并分别以已知的汞气浓度C_S1除以对应的非线性修正系数A获得的值C′_S为 横轴，非线性修正系数A为纵轴描绘A与C′_S的对应关系曲线；

步骤D：根据步骤C中获得的A与C′_S的对应关系曲线，得到待测汞气浓度C_S在未 经非线性修正系数A修正时对应的非线性修正系数A。

本发明的优点是：本发明所述监测装置结构简单，它利用二极管激光吸收光谱技术实 现了对汞气浓度的连续有效监测，用参考气体本身的光谱信息实现了对气态单质汞的选择 性识别和定量探测，排除了二氧化硫和二氧化氮等气体带来的干扰。本发明可以达到的最 低检测限低于1μg/m³，响应时间小于30s，充分满足了工业废气排放中汞含量实时监测 的要求，适用于对汞气排放进行实时监测的领域。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：下面结合图1说明本实施方式，本实施方式所述基于二极管激光的 汞气连续监测装置，它由信号发生器1、第一激光二级管控制器2-1、第二激光二级管控 制器2-2、第一激光二极管3-1、第二激光二极管3-2、第一反射镜4、二向色镜5、第一 凸透镜6、BBO晶体7、第二凸透镜8、分光棱镜9、第二反射镜10、分光镜11、样品池 12-1、参考池12-2、第一滤光片13-1、第二滤光片13-2、第一探测器14-1、第二探测器 14-2和数据采集分析器15组成，

第一激光二级管控制器2-1的控制信号输出端连接第一激光二极管3-1的控制信号输 入端，第一激光二极管3-1发射的激光束入射至二向色镜5的正面，

信号发生器1用于产生锯齿波或三角波的控制信号，信号发生器1的控制信号输出端 连接第二激光二级管控制器2-2的控制信号输入端，第二激光二级管控制器2-2的控制信 号输出端连接第二激光二极管3-2的控制信号输入端，第二激光二极管3-2发射的激光束 经第一反射镜4反射后入射至二向色镜5的反面，

二向色镜5正面入射光束的透射光束与二向色镜5反面入射光束的反射光束重叠共线 后入射至第一凸透镜6，经第一凸透镜6汇聚的光束入射至BBO晶体7，经该BBO晶体 7透射的激光束经过第二凸透镜8准直后入射至分光棱镜9，该分光棱镜9分离出的紫外 激光束经第二反射镜10反射后入射至分光镜11，再经该分光镜11分为透射光束和反射 光束，

分光镜11的透射光束经过样品池12-1和第一滤光片13-1后，被第一探测器14-1的 光探测面接收，第一探测器14-1的信号输出端连接数据采集分析器15样品信号输入端，

分光镜11的反射光束经过参考池12-2和第二滤光片13-2后，被第二探测器14-2的 光探测面接收，第二探测器14-2的信号输出端连接数据采集分析器15参考信号输入端；

BBO晶体7设置于第一凸透镜6和第二凸透镜8的焦平面上；

参考池12-2中的介质为常温常压下汞的饱和蒸气。

本实施方式中第一滤光片13-1和第二滤光片13-2均用来滤除装置内杂散光对测量的 干扰，数据采集分析器15用于对接收到的数据进行处理并进行浓度分析。

沿光束传播方向的分光镜11之后的反射光路和透射光路可以对调，即也可由反射光 经过样品池12-1后入射至第二滤光片13-2和第二探测器14-2，透射光经过参考池12-2 入射至第一滤光片13-1和第一探测器14-1。

具体实施方式二：本实施方式为对实施方式一的进一步说明，第一激光二极管3-1发 射的激光束波长λ₁和第二激光二极管3-2发射的激光束波长λ₂满足1/λ₁+1/λ₂＝1/254的关 系，所述波长的单位为nm；

二向色镜5对第一激光二极管3-1发射的激光束的透过率大于90％，二向色镜5对第 二激光二极管3-2发射的激光束的反射率大于90％。

具体实施方式三：本实施方式为对实施方式一或二的进一步说明，参考池12-2中汞蒸 气的浓度与参考池中的光程长度的乘积为50μg/m²～500μg/m²。

参考池12-2中汞蒸气的浓度能够使在254nm波长附近的光的最大吸收率达到 5％～50％。

具体实施方式四：本实施方式为对实施方式一、二或三的进一步说明，第一滤光片 13-1和第二滤光片13-2对入射光束的透过波长均为254nm，第一滤光片13-1和第二滤 光片13-2的带宽均小于20nm，

第一滤光片13-1和第二滤光片13-2在254nm波长处和400nm-800nm波段的透过率 之比均大于10³。

本实施方式中，第一滤光片13-1和第二滤光片13-2的带宽可选择为10nm和12nm。

具体实施方式五：本实施方式为对实施方式一、二、三或四的进一步说明，第一凸透 镜6和第二凸透镜8的焦距在2cm～10cm范围内；

分光镜11为半反射半透射的分束镜。

本实施方式中第一凸透镜6和第二凸透镜8的焦距在2cm～10cm内，可取不同值。

具体实施方式六：本实施方式为对实施方式一、二、三、四或五的进一步说明，BBO 晶体7在垂直于光束传播方向的面积介于25mm²至100mm²之间，BBO晶体7在沿着光束传 播方向的长度大于7mm并且小于20mm。

具体实施方式七：本实施方式为对实施方式一、二、三、四、五或六的进一步说明， 信号发生器1产生的锯齿波或三角波信号的频率为2Hz～20kHz；

第一探测器14-1和第二探测器14-2的光探测面在入射光束波为长为254nm处的响应 率大于10³A/W。

具体实施方式八：下面结合图1说明本实施方式，本实施方式所述基于上述任一实施 方式所述的基于二极管激光的汞气连续监测装置的监测方法，

由第一激光二级管控制器2-1控制第一激光二极管3-1的温度和电流，使第一激光二 极管3-1发射波长为λ₁的光束，信号发生器1输出NHz锯齿波或三角波信号给第二激光 二级管控制器2-2，0＜N＜10⁵，使第二激光二级管控制器2-2控制第二激光二极管3-2的温 度和电流，进而使第二激光二极管3-2发射波长为λ₂的光束，使得λ₁和λ₂满足条件 1/λ₁+1/λ₂＝1/254，λ₁和λ₂的单位均为nm，

入射至BBO晶体7的两束激光在BBO晶体7内部通过非线性和频过程产生中心波 长为254nm、以NHz调谐变化的紫外光，该BBO晶体7输出三束激光光束的波长分别为 λ₁、λ₂、和254nm，该三束激光光束经第二凸透镜8准直后，经过分光棱镜9将254nm 的紫外激光束分离出来，

分光镜11将第二反射镜10反射的光束分为两束，分光镜11的透射光束与样品池12-1 内的待测汞气在254nm波长处产生共振吸收，分光镜11的反射光束与参考池12-2内的 待测汞气在254nm波长处产生共振吸收，

数据采集分析器15采集获得第一探测器14-1探测获得的样品光强信号和第二探测器 14-2探测获得的参考光强信号，对该样品光强信号中非吸收波段的样品光强信号IS和参 考光强信号中非吸收波段的参考光强信号I_R做多项式拟合，获得所述样品光强信号中吸 收波段在无汞气吸收时对应的样品光的初始光强信号I_S0和参考光强信号中吸收波段在无 汞气吸收时对应的参考光的初始光强信号I_R0；

根据下式计算获得样品池12-1中待测汞气浓C_S；

$C_S={\mathrm{AC}}_R\frac{L_R}{L_S}\frac{\ln (I_{S0}/I_S)}{\ln (I_{R0}/I_R)},$

其中，A是非线性修正系数，C_R是参考池12-2中的汞气浓度，L_R是参考池12-2沿光 束传播方向的长度，L_S是样品池12-1沿光束传播方向的长度。

本实施方式中，信号发生器1输出锯齿波或三角波来实施紫外光波长的扫描。参考池 12-2中的汞气浓度C_R可由汞的饱和蒸气压与气体温度的一一对应关系获得，非线性修正系 数A可由已知浓度的标准样品气体经计算获得。

具体实施方式九：本实施方式为对实施方式八的进一步说明，数据采集分析器15采 集获得第一探测器14-1探测获得的样品光强信号和第二探测器14-2探测获得的参考光强 信号，对该样品光强信号中非吸收波段的样品光强信号I_S和参考光强信号中非吸收波段 的参考光强信号I_R做多项式拟合，获得所述样品光强信号中吸收波段在无汞气吸收时对 应的样品光的初始光强信号I_S0和参考光强信号中吸收波段在无汞气吸收时对应的参考光 的初始光强信号I_R0的具体方法为：

步骤一，去除所述样品光强信号和参考光强信号中吸收波段所对应的光强信号值，保 留非吸收波段的样品光强信号I_S和非吸收波段的参考光强信号I_R；

步骤二，对非吸收波段的样品光强信号I_S和非吸收波段的参考光强信号I_R做三次曲 线拟合，得到形式为Y＝a+bX+cX²+dX³的多项式，X为光强信号的时间值，Y为对应的 光强信号值，a、b和c分别为多项式的系数；

步骤三，将步骤一中去除的所述样品光强信号中吸收波段所对应的光强信号值对应的 时间值代入步骤二的多项式中，获得的Y值即为吸收波段信号在无汞气吸收时对应的样品 光的初始光强I_S0；将步骤一中去除的所述参考光强信号中吸收波段所对应的光强信号值对 应的时间值代入步骤二的多项式中，获得的Y值即为吸收波段信号在无汞气吸收时对应的 参考光的初始光强I_R0。

具体实施方式十：本实施方式为对实施方式八或九的进一步说明，所述非线性修正系 数A的获得方法为：

步骤A：将样品池12-1中充满已知浓度为C_S1的汞气；

步骤B：根据下式计算获得非线性修正系数A：

$A=\frac{C_{S1}}{C_R}\frac{L_S}{L_R}\frac{\ln (I_{R0}/I_R)}{\ln (I_{S0}/I_S)};$

步骤C：重复执行步骤A和步骤B，直到获得7～9组不同汞气浓度所对应的非线性 修正系数A，并分别以已知的汞气浓度C_S1除以对应的非线性修正系数A获得的值C′_S为 横轴，非线性修正系数A为纵轴描绘A与C′_S的对应关系曲线；

步骤D：根据步骤C中获得的A与C′_S的对应关系曲线，得到待测汞气浓度C_S在未经 非线性修正系数A修正时对应的非线性修正系数A。