阳极缓冲层用组合物、阳极缓冲层用高分子化合物、有机电致发光元件、其制造方法及其用途

摘要

本发明的课题在于提供一种阳极缓冲层用材料，其可以使用有机溶剂作为阳极缓冲层形成用溶液的溶剂、可以形成即使涂布以有机溶剂为溶剂的发光层形成材料溶液也不溶解的阳极缓冲层、并且可以制造电力效率高、寿命长的有机EL元件。本发明通过提供下述阳极缓冲层用组合物而解决了上述课题，即，一种阳极缓冲层用组合物，含有具有下式(1)或下式(2)所示的结构单元、利用GPC测定的重均分子量为20,000～1,000,000的高分子化合物、和电子接受性化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及构成有机电致发光(以下也称作“有机EL”)元件的阳极 缓冲层用的材料、以及使用该材料的有机EL元件、其制造方法及其用途， 更详细地说，涉及含有特定的聚合物系主体材料的阳极缓冲层用组合物或 含有特定的结构单元的阳极缓冲层用高分子化合物、以及使用其的有机EL 元件等。

背景技术

自1987年柯达公司的C.W.Tang等人揭示了有机EL元件的高亮度发光 (Appl.Phys.Lett.，51卷，913页，1987年)以来，有机EL元件的材料开发、 元件结构的改良迅速进行，最近，由汽车音响、便携电话用的显示器等开 始了有机EL元件实用化。为了进一步扩大该有机EL(电致发光)的用途， 开始积极开发用于提高发光效率、提高耐久性的材料、全色显示等。

在有机EL元件中，必须具有一对的电极和夹持在该一对电极之间的发 光层，而为了降低有机EL元件的驱动电压、提高电流效率、稳定空穴注入 而提高有机EL元件的电力效率(∝发光效率/驱动电压)、使有机EL元 件长寿命化、被覆阳极的突起等而减少元件缺陷等，有时在阳极与发光层 之间，与阳极相邻地设计阳极缓冲层(也称作空穴注入层等)。

作为该阳极缓冲层的材料，可以列举出聚合物系材料、低聚物系材料 等，已知各种材料。

作为上述聚合物系材料，已知在聚苯胺、聚噻吩(聚乙烯二氧噻吩 (PEDOT)等)、在主链或侧链具有芳基胺的聚合物中混入氧化剂进行了 导电化的材料等(非专利文献1)。

例如，在专利文献1(特开2000-36390号公报)、专利文献2(特开2001 -223084号公报)和专利文献3(特开2002-252085号公报)中，记载了含 有具有特定的芳基胺结构的聚合物和电子接受性化合物(氧化剂)的空穴 注入层。作为这些空穴注入层形成方法，记载了调制含有具有特定的芳基 胺结构的上述聚合物和上述电子接受性化合物的涂布溶液，通过旋涂法、 浸涂法等的方法涂布在阳极上，使其干燥的方法。

现有技术

专利文献

专利文献1：特开2000-36390号公报

专利文献2：特开2001-223084号公报

专利文献3：特开2002-252085号公报

非专利文献

非专利文献1：内田龙男、内池平树监修、“フラツトパネルデイスプ レイ大事典”、初版、株式会社工业调查会、2001年、423-426页

发明内容

但是，在使用以有机溶剂为溶剂的聚合物系材料的溶液来形成阳极缓 冲层的情况下，如果要在其上涂布发光层形成材料等的溶液来形成发光层， 则有时由于发光层等形成时的溶剂(有机溶剂)而使阳极缓冲层溶解。

在公开了在阳极缓冲层(空穴注入层)上通过蒸镀法形成发光层等的 技术的专利文献1～3中，关于该问题没有任何暗示。

另一方面，在使用聚合物系材料的水溶液来形成阳极缓冲层的情况下， 不产生上述那样的问题，但是，聚合物材料经常具有离子性基等，虽然能 够提高电力效率，但是，经常由于驱动有机EL元件时的离子扩散等而促进 有机EL元件的劣化。

以解决上述现有技术的上述那样的问题为课题的本发明，其目的在于 提供一种阳极缓冲层用材料，其可以使用有机溶剂作为阳极缓冲层形成用 溶液的溶剂、可以形成即使涂布以有机溶剂为溶剂的发光层形成材料溶液 也不溶解的阳极缓冲层、并且可以制造电力效率高、寿命长的有机EL元件。

本发明涉及例如下述的[1]～[10]。

[1]一种阳极缓冲层用组合物，其特征在于，含有具有下式(1) 或下式(2)所示的结构单元并且利用GPC测定的重均分子量为20,000～ 1,000,000的高分子化合物、和电子接受性化合物，

【化1】

在式(1)、(2)中，

多个R^a分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，至少一个R^a表示碳原子数1～10的烷基，

多个R^b分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，

多个R^c分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～10 的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，同一个苯基中的相邻的碳原子上分别结 合的R^c可以相互结合而形成稠合环，

X表示单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR¹-(其中， R¹表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基)、-CO-、-COO-或碳 原子数1～20的2价的有机基(其中，该有机基可以含有选自-O-、-S-、 -SO-、-SO₂-、-NR²-(其中，R²表示氢原子、碳原子数1～4的烷 基或苯基)、-CO-和-COO-中的原子或基团)，

Y-X-表示下式所示的基团，

【化2】

R³表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，

p表示0、1或2。

[2]一种阳极缓冲层用高分子化合物，其特征在于，具有下式(1) 或下式(2)所示的结构单元，并且具有由具有聚合性官能基的电子接受性 化合物衍生的结构单元，并且利用GPC测定的重均分子量为20,000～ 1,000,000，

【化3】

在式(1)、(2)中，

多个R^a分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，至少一个R^a表示碳原子数1～10的烷基，

多个R^b分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，

多个R^c分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～10 的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，同一个苯基中的相邻的碳原子上分别结 合的R^c可以相互结合而形成稠合环，

X表示单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR¹-(其中， R¹表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基)、-CO-、-COO-或碳 原子数1～20的2价的有机基(其中，该有机基可以含有选自-O-、-S-、 -SO-、-SO₂-、-NR²-(其中，R²表示氢原子、碳原子数1～4的烷 基或苯基)、-CO-和-COO-中的原子或基团)，

Y-X-表示下式所示的基团，

【化4】

R³表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，

p表示0、1或2。

[3]根据上述[1]所述的阳极缓冲层用组合物，其特征在于，还 含有有机溶剂。

[4]一种阳极缓冲层用组合物，其特征在于，含有上述[2]所述 的阳极缓冲层用高分子化合物和有机溶剂。

[5]一种有机电致发光元件，其特征在于，是阳极、阳极缓冲层、 发光层和阴极依次叠层形成的，

该阳极缓冲层是将上述[1]、[3]或[4]所述的阳极缓冲层用组合 物或上述[2]所述的阳极缓冲层用高分子化合物加热形成的。

[6]根据上述[5]所述的有机电致发光元件，其特征在于，还含 有阴极缓冲层。

[7]一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，含有第一工 序、第二工序和第三工序，

第一工序：在阳极上涂布上述[3]或[4]所述的阳极缓冲层用组合 物，然后加热形成阳极缓冲层，

第二工序：在该阳极缓冲层上形成发光层，

第三工序：在该发光层上形成阴极，

上述第二工序是工序2A或工序2B，

工序2A：在上述阳极缓冲层表面涂布含有空穴输送层形成材料和有机 溶剂的空穴输送层形成用溶液，然后除去该有机溶剂，形成与上述阳极缓 冲层相接的空穴输送层，在该空穴输送层上形成上述发光层，

工序2B：在上述阳极缓冲层表面涂布含有发光层形成材料和有机溶剂 的发光层形成用溶液，然后除去该有机溶剂，形成与上述阳极缓冲层相接 的上述发光层。

[8]根据上述[7]所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征 在于，上述第二工序是上述工序2A，上述空穴输送层形成用溶液中含有的 有机溶剂含有上述阳极缓冲层用组合物中含有的有机溶剂的构成成分的至 少一种作为其构成成分。

[9]根据上述[7]所述的有机电致发光元件的制造方法，上述第 二工序是上述工序2B，上述发光层形成用溶液中含有的有机溶剂含有上述 阳极缓冲层用组合物中含有的有机溶剂的构成成分的至少一种作为其构成 成分。

[10]根据上述[7]～[9]的任一项所述的有机电致发光元件的 制造方法，在100～350℃进行10～180分钟的上述加热。

[11]一种显示装置，具有上述[5]或[6]所述的有机电致发光 元件。

[12]一种光照射装置，具有上述[5]或[6]所述的有机电致发 光元件。

如果使用本发明的阳极缓冲层用组合物或阳极缓冲层用高分子化合 物，则可以使用有机溶剂作为阳极缓冲层形成用溶液的溶剂、可以形成即 使涂布以有机溶剂为溶剂的发光层形成材料溶液也不溶解的阳极缓冲层、 并且可以制造电力效率高、寿命长的有机EL元件。

附图说明

图1是本发明涉及的有机EL元件的一例的截面图。

图2是示意地显示实施例中的阳极缓冲层的厚度的测定方法。

具体实施方式

[阳极缓冲层用组合物]

本发明的阳极缓冲层用组合物含有作为主体材料的特定的高分子化合 物(以下也称作“主体用高分子化合物”)和作为掺杂剂的电子接受性化 合物。

<主体用高分子化合物>

(特定结构单元)

上述主体用高分子化合物含有下式(1)或下式(2)所示的结构单元 (以下有时称作“特定结构单元”)。

【化5】

〔在式(1)、(2)中，

多个R^a分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，至少一个R^a表示碳原子数1～10的烷基，

多个R^b分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，

多个R^c分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～10 的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，同一个苯基中的相邻的碳原子上分别结 合的R^c可以相互结合而形成稠合环，

X表示单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR¹-(其中， R¹表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基)、-CO-、-COO-或碳 原子数1～20的2价的有机基(其中，该有机基可以含有选自-O-、-S-、 -SO-、-SO₂-、-NR²-(其中，R²表示氢原子、碳原子数1～4的烷 基或苯基)、-CO-和-COO-中的原子或基团)，

Y-X-表示下式所示的基团，

【化6】

(R³表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)

p表示0、1或2，优选表示0或1。〕

分别在上述式(1)～(2)中，至少一个R^a为碳原子数1～10的烷基， 由此使得在后述的有机EL元件的制造中，可以使用有机溶剂作为阳极缓冲 层形成用溶液的溶剂，可以形成即使涂布以有机溶剂为溶剂的发光层形成 材料溶液也不溶解的阳极缓冲层(以下将即使涂布以有机溶剂为溶剂的发 光层形成材料溶液、阳极缓冲层也不溶解，称作“阳极缓冲层的不溶化”)、 并且可以制造电力效率高、寿命长的有机EL元件。

在上述式(1)和(2)中的具有R^a的苯环中，优选相对于N(氮原子) 为邻位的至少一个R^a为烷基。

在具有R^b的各苯环中，也优选相对于N(氮原子)为邻位的至少一个 R^b为烷基。

这样，可以推测，如果存在相对于N(氮原子)为邻位的烷基，则上 述特定结构单元中的三苯基胺骨架的扭曲变大，阳极缓冲层的不溶化被促 进。

因此，作为上述式(1)所示的特定结构单元中的下示的部分结构的优 选例子，

【化7】

可以列举出以下的结构，

【化8】

〔其中，R表示碳原子数1～10的烷基，下面也同样。〕

作为特别优选的例子，可以列举出以下的结构。

【化9】

同样，作为上述式(2)所示的特定结构单元中的下示的部分结构的优 选例，

【化10】

可以列举出以下的结构，

【化11】

作为特别优选的例子，可以列举出下的结构。

【化12】

作为上述R^a中的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、叔丁基、戊基、己基等，从衍生特定结构单元的单体的合成容易 性的观点出发，优选甲基、乙基、异丙基，特别优选甲基。

作为上述R^b中的烷基，可以列举出上述R^a中的烷基的具体例，从衍生 特定结构单元的单体的合成容易性的观点出发，优选甲基、乙基、异丙基， 特别优选甲基。

从上述主体用高分子化合物在有机溶剂中的溶解性和溶液的均质化的 观点出发，优选每个苯环中至少一个(例如1个)R^c为烷基或烷氧基。

作为上述R^c中的烷基，可以列举出上述R^a中的烷基的具体例，优选甲 基、乙基、丙基、丁基、叔丁基，特别优选甲基。

作为上述R^c中的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原 子，优选氟原子。

作为上述R^c中的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、异丙氧基、异丁氧基、和叔丁氧基等，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基，特别优选甲氧基。作为上述稠合环，可以列举出亚萘基等。

X表示单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR¹-(其中， R¹表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基)、-CO-、-COO-或碳 原子数1～20的2价的有机基(其中，该有机基可以含有选自-O-、-S-、 -SO-、-SO₂-、-NR²-(其中，R²表示氢原子、碳原子数1～4的烷 基或苯基)、-CO-和-COO-中的原子或基团)。其中，优选单键、 -CO-、-COO-和碳原子数1～20的2价的有机基(其中，该有机基可 以含有选自-O-、-CO-和-COO-中的原子或基团)。

作为上述Y-X-所示的结构，优选Y-(X为单键)、Y-O-、Y- COO-和下式(S1)～(S3)的任一项所示的基团(下式(S1)、(S3) 中、n表示0～5的整数)。

【化13】

衍生Y的聚合性官能基y优选乙烯基、异丙烯基等的CH₂＝CR³-所示 的基(R³表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。其中，优选乙烯基。

作为衍生Y-X-所示的结构的含有聚合性官能基的部分结构，具体优 选下式(A1)～(A13)所示的部分结构。其中，下式(A1)、(A5)、 (A8)、(A12)所示的部分结构由于容易导入到衍生特定结构单元的单 体，因此更优选。

【化14】

(特定结构单元的具体例)

作为上述特定结构单元的具体例，可以列举出以下的式(B-1)～(B -21)的任一项所示的结构单元。

【化15】

【化16】

其中，优选式(B-11)～(B-21)的任一项所示的结构单元。

作为上述特定结构单元的更优选具体例，可以列举出以下的式(B- 22)～(B-32)的任一项所示的结构单元。

【化17】

其中，特别优选式(B-22)、(B-26)、(B-27)、(B-30) 的任一项所示的结构单元。

上述主体用高分子化合物中可以含有1种的上述特定结构单元，也可以 含有2种以上的上述特定结构单元。

(衍生上述特定结构单元的单体的制造方法)

衍生上述特定结构单元的单体，可以依据现有的公知的方法例如以下 的方法来制造。

<衍生式(1)所示的结构单元的单体的制法的例子>

如下图所示那样，将联苯二胺衍生物(m-1)和卤化芳基化合物衍生 物(m-3)在溶剂(例如，甲苯、二甲苯)中、使用通常的钯催化剂通过 偶联反应，来衍生出(m-4)和(m-4′)。

【化18】

接着，如下图那样，将(m-4)和(m-4′)以及具有聚合性取代 基的卤化芳基化合物(m-6)，使用通常的钯催化剂进行偶联反应，由此 制造作为衍生式(1)所示的结构单元的单体之一的(m-7)，同时制造 (m-7′)。

【化19】

另外，如下图所示那样，将苯二胺衍生物(m-2)和卤化芳基化合物 衍生物(m-3)在溶剂(例如，甲苯、二甲苯)中，使用通常的钯催化剂 进行偶联反应，由此衍生(m-5)，使用通常的钯催化剂使(m-5)与 具有聚合性取代基的卤化芳基化合物(m-6)进行偶联反应，由此制造作 为衍生式(1)所示的结构单元的单体之一的(m-8)。

【化20】

<衍生式(2)所示的结构单元的单体的制法的例子>

如下图所示那样，使(m-9)和二芳基胺(m-10)在溶剂(例如， 甲苯、二甲苯)中，使用通常的钯催化剂进行偶联反应，由此制造作为衍 生式(2)所示的结构单元的单体之一的(m-11)。

【化21】

另外，通过使作为(m-9)与(m-10)的1∶1偶联体的(m-12) 与具有与卤素的偶联性的反应基Q(-B(OH)₂、卤原子等)的三苯基胺 化合物(m-13)反应，来制造作为衍生式(2)所示的结构单元的单体之 一的(m-14)。

【化22】

另外，式(m-1)～(m-14)中的R^a、R^b、R^c和X分别与式(1)、 (2)中的R^a、R^b、R^c和X同义，y是衍生式(1)、(2)中的Y的聚合性 取代基。

(其他的结构单元)

上述主体用高分子化合物，可以是仅由上述特定结构单元形成的均聚 物，也可以是含有上述特定结构单元以外的结构单元(以下也称作“其他 的结构单元”)的共聚物。

作为上述其他的结构单元的具体例，可以列举出下式(3)所示的结构 单元和下式(4)所示的结构单元。

【化23】

〔式(3)、(4)中，

多个R^c分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～10 的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，同一个苯基中的相邻的碳原子上分别结 合的R^c可以相互结合而形成稠合环，

X表示单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR¹-(其中，R¹表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基)、-CO-、-COO-或碳原 子数1～20的2价的有机基(其中，该有机基可以含有选自-O-、-S-、 -SO-、-SO₂-、-NR²-(其中，R²表示氢原子、碳原子数1～4的烷 基或苯基)、-CO-和-COO-中的原子或基团)，

Y-X-表示下式所示的基团，

【化24】

(R³表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)

p表示0、1或2，优选表示0或1。〕

作为式(3)中的R^c的具体例和优选形态，可以列举出上述式(1)和 (2)中的R^c的具体例和优选形态。

作为式(3)中的X的具体例和优选形态，分别可以列举出上述式(1) 和(2)中的X的具体例和优选形态。

作为式(3)中的Y-X-的具体例和优选形态，分别可以列举出上述 式(1)和(2)中的Y-X-的具体例和优选形态，作为衍生Y的聚合性官 能基y，优选乙烯基。

同样，作为式(4)中的R^c的具体例和优选形态，可以列举出上述式(1) 和(2)中的R^c的具体例和优选形态。

作为式(4)中的X的具体例和优选形态，分别可以列举出上述式(1) 和(2)中的X的具体例和优选形态。

作为式(4)中的Y-X-的具体例和优选形态，分别可以列举出上述 式(1)和(2)中的Y-X-的具体例和优选形态，作为衍生Y的聚合性官 能基y，优选乙烯基。

作为上述其他的特定结构单元的具体例，可以列举出以下的结构单元。

【化25】

作为上述特定结构单元的优选具体例，可以列举出以下的结构单元。

【化26】

(主体用高分子化合物)

上述主体用高分子化合物，可以是仅由上述特定结构单元构成的均聚 物，也可以是还含有上述其他的结构单元的共聚物。该共聚物可以是无规 共聚物，也可以是嵌段共聚物。

上述主体用高分子化合物，从阳极缓冲层的不溶化的观点出发，优选 含有上述特定结构单元80摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上、进一步 优选含有95摩尔％以上。

上述主体用高分子化合物的利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的重均分 子量，从阳极缓冲层的不溶化的观点出发，通常为20,000以上，更优选为 50,000以上，进一步优选为100,000以上。其上限值，从主体用高分子化合 物自身的溶解性的观点出发，为1,000,000左右。其重均分子量的值是通过 后述的实施例中的测定方法测定的情况下的值。

上述主体用高分子化合物，作为其原料，使用衍生上述特定结构单元 的单体和根据需要的衍生上述其他的结构单元的单体，除此之外，可以按 照聚合物制造中的常法来制造。其聚合方法，可以是自由基聚合、阳离子 聚合、阴离子聚合、加成聚合的任一者，优选自由基聚合。

<主体用低分子化合物>

本发明的阳极缓冲层用组合物可以含有主体用低分子化合物。作为该 主体用低分子化合物的具体例，可以列举出下式(5)所示的化合物和下式 (6)所示的化合物。

【化27】

〔在式(5)、(6)中，

多个R^c分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、氨基、碳原子数1～10 的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，同一个苯基的邻接的碳原子上分别结合 的R^c可以相互结合而形成稠合环，

p表示0、1或2，优选表示0或1。〕

作为式(5)中的R^c的具体例和优选形态，可以列举出上述式(3)中的 R^c的具体例和优选形态。

同样，作为式(6)中的R^c的具体例和优选形态，可以列举出上述式(4) 中的R^c的具体例和优选形态。

作为上述主体用低分子化合物，可以列举出例如以下的化合物。

【化28】

<电子接受性化合物>

作为上述电子接受性化合物(掺杂剂)，可以列举出公知的化合物例 如，N，N′-二氰基-2，3，5，6-四氟-1，4-苯醌二亚胺(F4DCNQI)、N，N′ -二氰基-2，5-二氯-1，4-苯醌二亚胺(C12DCNQI)、N，N′-二氰基- 2，5-二氯-3，6-二氟-1，4-苯醌二亚胺(C12F2DCNQI)、N，N′-二氰 基-2，3，5，6，7，8-六氟-1，4-萘醌二亚胺(F6DCNNOI)、1，4，5，8-四氢- 1，4，5，8-四硫杂-2，3，6，7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)、7，7，8，8-四氰基对 苯醌二甲烷(TCNQ)、2，3，5，6-四氟四氰基-1，4-苯醌二甲烷(F4TCNQ)、 2，5-双(2-羟基乙氧基)-7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷、2，5-二氟- 7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷、双(四丁基铵)四氰基合四氰基二苯酚醌 二甲烷、2，5-二甲基-7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷、2-氟-7，7，8，8-四 氰基对苯醌二甲烷、11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷等。

其中，从可以形成在有机溶剂(例如，甲苯)中的溶解性高、均一性 高的阳极缓冲层的观点出发，也优选TCNQ和F4TCNQ。

<阳极缓冲层用组合物>

本发明的阳极缓冲层用组合物含有上述主体用高分子化合物和电子接 受性化合物。

上述电子接受性化合物，相对于上述主体用高分子化合物和作为任意 成分的上述主体用低分子化合物的合计100质量份，通常含有0.1～20质量 份、优选含有0.5～10质量份、进一步优选含有1～5质量份。如果含有量在 上述范围内，则阳极缓冲层发挥充分的电荷注入能力。另一方面，如果含 有量与上述范围相比过大，则有时由于电子接受性化合物的结晶化等，而 发生有机EL元件的劣化。

上述主体用低分子化合物相对于上述主体用高分子化合物100质量份 的比例，优选为3～20质量份、进一步优选为5～10质量份。

上述组合物还可以含有有机溶剂。

含有有机溶剂的上述组合物可以用作阳极缓冲层形成用涂布液。

作为上述有机溶剂，可以使用各种有机溶剂，可以列举出例如甲苯、 二甲苯、茴香醚等的芳香族系溶剂、氯仿、二氯乙烷等的卤化烷基溶剂等。 上述有机溶剂也可以由2种以上的成分(例如，甲苯和二甲苯)构成。

上述组合物中的上述有机溶剂的含量，可以考虑要形成的阳极缓冲层 的膜厚、制膜的条件等来适当设定，作为基准，是按照上述组合物中的固 体成分含量(有机溶剂之外的成分的合计量)优选为0.1～4质量％、进一 步优选为0.4～2质量％那样调制。

[阳极缓冲层用高分子化合物]

本发明的阳极缓冲层用高分子化合物具有上述特定结构单元、和由具 有聚合性官能基的电子接受性化合物衍生的结构单元(以下也称作“电子 接受性结构单元”)。

如果使用上述阳极缓冲层用高分子化合物形成阳极缓冲层，则有机EL 元件的发光寿命进一步提高。

(特定结构单元)

上述特定结构单元的详细(结构、优选形态、制造方法等)如上所述。

(电子接受性结构单元)

上述电子接受性结构单元由具有聚合性官能基的电子接受性化合物衍 生。

作为该具有聚合性官能基的电子接受性化合物，可以列举出上述列举 的电子接受性化合物具有的1个氢原子(或氟原子、或氰基)被聚合性官能 基取代而成的化合物。

作为该聚合性取代基，可以列举出上述的式(A1)～(A13)所示的 聚合性取代基。

(其他的结构单元)

上述阳极缓冲层用高分子化合物可以含有上述的“其他的结构单元”。

(阳极缓冲层用高分子化合物)

上述阳极缓冲层用高分子化合物含有上述电子接受性结构单元0.1～ 20摩尔％、优选含有0.5～10摩尔％、进一步优选含有1～5摩尔％(其中， 上述阳极缓冲层用高分子化合物的全量为100摩尔％)。如果含有量在上述 范围内，则阳极缓冲层发挥充分的电荷注入能力。

另外，从阳极缓冲层的不溶化的观点出发，剩余部中优选80摩尔％以 上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上为上述特定结构单元 (其中，剩余部的量(即上述阳极缓冲层用高分子化合物中的上述电子接 受性结构单元以外的结构单元的全量)为100摩尔％)。

上述阳极缓冲层用高分子化合物利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的重 均分子量，从阳极缓冲层的不溶化的观点出发，通常为20,000以上、更优 选为50,000以上、进一步优选为100,000以上。其上限值，从主体用高分子 化合物自身的溶解性的观点出发，为1,000,000左右。该重均分子量的值是 依据后述的实施例中的测定方法测定的情况下的值。

上述阳极缓冲层用高分子化合物，作为其原料，使用衍生上述特定结 构单元的单体和具有上述的聚合性官能基的电子接受性化合物、以及根据 需要的衍生上述其他的结构单元的单体，除此之外，可以按照聚合物制造 中的常法来制造。其聚合方法可以是自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合、加成聚合的任一者，优选自由基聚合。

(含有阳极缓冲层用高分子化合物的组合物)

本发明的阳极缓冲层用高分子化合物，可以是与其他的成分的组合物 的形态。

作为其他的成分的例子，可以列举出上述主体用低分子化合物和溶剂。

上述主体用低分子化合物相对于上述阳极缓冲层用高分子化合物100 质量份的比例，优选为3～20质量份、进一步优选为5～10质量份。

另外，上述组合物中的上述有机溶剂的含量，可以考虑要形成的阳极 缓冲层的膜厚、制膜的条件等来适当设定，作为基准，按照上述组合物中 的固体成分含量(有机溶剂之外的成分的合计量)优选成为0.1～4质量％、 进一步优选成为0.4～2质量％那样调制。

[有机EL元件及其制造方法]

本发明的有机EL元件是按照阳极、阳极缓冲层、发光层和阴极的顺序 叠层形成的，该阳极缓冲层，是在该阳极上涂布本发明的阳极缓冲层用组 合物或本发明的阳极缓冲层用高分子化合物，然后加热形成的。

以下说明本发明的有机EL元件的构成。

<1.元件构成>

图1是显示本发明的有机EL元件构成的一例的截面图，在设置在透明 基板1上的阳极2和阴极5之间依次设计有阳极缓冲层3、发光层4。

本发明的有机EL元件的构成不限于图1的例子，可以列举出，在阳极 和阴极之间依次设计有1)阳极缓冲层/空穴输送层/发光层、2)阳极缓 冲层/发光层/电子输送层、3)阳极缓冲层/空穴输送层/发光层/电子 输送层、4)阳极缓冲层/含有空穴输送性化合物、发光性化合物和电子输 送性化合物的层、5)阳极缓冲层/含有空穴输送性化合物和发光性化合物 的层、6)阳极缓冲层/含有发光性化合物和电子输送性化合物的层、7) 阳极缓冲层/含有空穴电子输送性化合物和发光性化合物的层、8)阳极缓 冲层/发光层/空穴阻挡层/电子输送层的元件构成等。另外，图1所示的 发光层为1层，也可以具有2层以上的发光层。

另外，本说明书中，将含有电子输送性化合物、空穴输送性化合物、 发光性化合物的全部或1种以上的化合物称作“有机EL化合物”，将由电 子输送性化合物、空穴输送性化合物、发光性化合物的全部或1种以上形成 的层称作“有机EL化合物层”。

<2.阳极>

作为上述阳极，可以使用在-5～80℃的温度范围内、面电阻优选1000 欧姆□以下、更优选100欧姆□以下的物质。

从有机EL元件的阳极侧摄取光的情况(底部发光)下，阳极必须对可 见光是透明(对380～680nm的光的平均透射率为50％以上)的，作为阳极 的材料，可以列举出氧化铟锡(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)等，如果 考虑到作为有机EL元件的阳极获得容易性，则其中优选ITO。

另外，在从有机EL元件的阴极侧摄取光的情况(顶部发光)下，对阳 极的光透射率没有限制，作为阳极的材料，可以使用ITO、IZO、不锈钢 或者铜、银、金、铂、钨、钛、钽或铌的单质、或它们的合金。

阳极的厚度，在底部发光的情况下，为了实现高的光透射率，优选2～ 300nm，在顶部发光的情况下，优选2nm～2mm。

<3.阳极缓冲层>

上述阳极缓冲层，通过在阳极上涂布本发明的阳极缓冲层用组合物或 阳极缓冲层用高分子化合物，进而加热来形成。

该涂布操作中，可以使用旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布 法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、筛网印刷法、柔版 印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等公知的涂布法。

另外，上述涂布操作之后的加热操作中，从后述的有机EL化合物层形 成时防止阳极缓冲层溶解的观点和防止阳极缓冲层热分解的观点出发，加 热温度的基准是例如70℃以上、优选100～350℃、进一步优选150～250℃。

另外，加热时间，从后述的有机EL化合物层形成时防止阳极缓冲层溶 解的观点出发，优选10～180分钟、进一步优选30～120分钟。

通过涂布本发明的阳极缓冲层用组合物或阳极缓冲层用高分子化合 物、进而加热而形成的阳极缓冲层，对有机溶剂具有高耐性，因此即使在 该阳极缓冲层上涂布以有机溶剂为溶剂的发光层等形成材料的溶液，也很 难溶解。因此，用于在阳极缓冲层上形成与阳极缓冲层相接的发光层等(例 如，发光层、空穴输送层)的发光层等形成材料的溶液，即使含有与阳极 缓冲层组合物中含有的有机溶剂相同的溶剂，阳极缓冲层也基本不溶解， 可以通过在阳极缓冲层上涂布与阳极缓冲层相接的发光层等进行叠层。

阳极缓冲层的不溶化的程度，例如以在阳极缓冲层实施下述处理时的 阳极缓冲层的厚度的减少率((1-处理后的厚度/处理前的厚度)×100 [％])的形式进行评价，该减少率为例如30％以下、优选10％以下、进 一步优选5％以下。

〔处理〕：将表面具有厚度20nm的阳极缓冲层的基板(25mm见方、 板厚1.1mm、蓝板玻璃)，设置在旋涂机中，在阳极缓冲层上滴加0.10ml 的甲苯后，在3000rpm、30秒的条件下旋转。该旋转，是在滴加甲苯后的5 秒以内开始。然后，将阳极缓冲层在氮气氛下在140℃放置1小时。

阳极缓冲层的厚度，从充分发挥作为缓冲层的效果以及防止有机EL元 件的驱动电压的上升的观点出发，优选5～50nm、进一步优选10～30nm。

<4.有机EL化合物层>

作为本发明的有机EL元件中的有机EL化合物层、即发光层、空穴输 送层、和电子输送层中使用的化合物，可以使用低分子化合物和高分子化 合物的任一者。

作为本发明的有机EL元件的发光层形成用的有机EL化合物，可以列 举出大森裕：应用物理、第70卷、第12号、1419-1425页(2001年)中记 载的发光性低分子化合物和发光性高分子化合物等。其中，从元件制作工 艺简单化的观点出发，优选发光性高分子化合物，从发光效率高的观点出 发，优选磷光发光性化合物。因此，特别优选磷光发光性高分子化合物。

另外，发光性高分子化合物，还可以分类为共轭发光性高分子化合物 和非共轭发光性高分子化合物，其中，优选非共轭发光性高分子化合物。

基于上述的理由，作为本发明中使用的发光材料，特别优选磷光发光 性非共轭高分子化合物(为上述磷光发光性高分子并且为上述非共轭发光 性高分子化合物的发光材料)。

本发明的有机EL元件中的发光层，优选至少含有在一分子内具有发磷 光的磷光发光性单元和输送载体的载体输送性单元的磷光发光性高分子。 上述磷光发光性高分子，通过使具有聚合性取代基的磷光发光性化合物与 具有聚合性取代基的载体输送性化合物共聚合来获得。磷光发光性化合物 是含有选自铟、铂和金中的金属元素的金属络合物，其中优选铟络合物。

磷光发光性高分子的更具体例和合成法，例如公开在特开2003- 342325号公报、特开2003-119179号公报、特开2003-113246号公报、特 开2003-206320号公报、特开2003-147021号公报、特开2003-171391号 公报、特开2004-346312号公报、特开2005-97589号公报中。

本发明的方法制造的有机EL元件中的发光层，优选为含有上述磷光发 光性化合物的层，而为了补充发光层的载体输送性，也可以含有空穴输送 性化合物和/或电子输送性化合物。作为用于上述目的空穴输送性化合物， 可以列举出例如TPD(N，N’-二甲基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二 胺)、α-NPD(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)、m-MTDATA (4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺)等的低分子三苯胺衍生物、 聚乙烯基咔唑、在上述三苯胺衍生物中引入聚合性官能团而成的高分子化 合物例如在特开平8-157575号公报中公开的三苯胺骨架的高分子化合物 等、聚对苯乙炔、聚二烷基芴等，另外，作为电子输送性化合物，可以使 用例如Alq3(三(8-羟基喹啉)铝(III))等的羟基喹啉衍生物金属络合物、二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、三嗪衍生物、三芳基硼烷衍生物 等的低分子化合物；在上述低分子化合物中引入聚合性取代基而成的高分 子化合物例如在特开平10-1665号公报中公开的聚PBD等既知的电子输送 性化合物。

(有机EL化合物层的形成方法)

上述的有机EL化合物层，在有机EL化合物为发光性高分子化合物的 情况下，主要可以通过旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒 涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、筛网印刷法、柔版印刷法、 胶版印刷法、喷墨印刷法等的涂布法来形成。

如上所述，本发明的阳极缓冲层用组合物或本发明的阳极缓冲层用高 分子化合物形成的阳极缓冲层，对有机溶剂的耐性高，因此，即使在其表 面涂布以有机溶剂为溶剂的有机EL化合物溶液，有机溶剂也很难溶解。

另一方面，有机EL化合物为发光性低分子化合物的情况下，主要可以 通过电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法形成有机EL化合物层。

<5.空穴阻挡层>

为了抑制空穴穿过发光层，使得在发光层内与电子有效再结合，还可 以在发光层的阴极侧相邻设置空穴阻挡层。该空穴阻挡层中可以使用最高 电子填充轨道(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)的能级比发光 性化合物高的化合物，可以例示出三唑衍生物、二唑衍生物、菲绕啉衍 生物、铝配合物等。

进而，为了防止激发子(exciton)被阴极金属失活，还可以在发光层的 阴极侧相邻设置激发子阻挡层。该激发子阻挡层中可以使用激发三线态能 量比发光性化合物大的化合物，可以例示出三唑衍生物、菲绕啉衍生物、 铝配合物等。

<6.阴极>

作为本发明所使用的有机EL元件的阴极材料，使用功函数低并且化学 稳定的物质，可以例示出Al、MgAg合金、AlLi、AlCa等Al与碱金属的合 金等已知的阴极材料，但从化学稳定性方面考虑，优选功函数为-2.9eV以 下。作为这些阴极材料的成膜方法，可以使用电阻加热蒸镀法、电子束蒸 镀法、溅射法、离子镀法等。阴极的厚度优选为10nm～1μm，更优选为 50～500nm。

此外，为了降低从阴极到有机层的电子注入势垒，提高电子注入效率， 还可以作为阴极缓冲层将功函数比阴极低的金属层插入到阴极和与阴极相 邻的有机层之间。作为可以用于该目的低功函数金属，可以列举出碱金属 (Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Sr、Ba、Ca、Mg)、稀土金属(Pr、Sm、Eu、 Yb)等。此外，只要功函数比阴极低即可，则还可以使用合金或金属化合 物。作为这些阴极缓冲层的成膜方法可以使用蒸镀法、溅射法等。阴极缓 冲层的厚度优选为0.05～50nm，更优选为0.1～20nm，进而优选为0.5～10nm。

进而，阴极缓冲层可以作为上述低功函数的物质和电子输送性化合物 的混合物形成。此外，作为这里使用的电子输送性化合物可以使用前面所 述的电子输送层所使用的有机化合物。作为此时的成膜方法可以使用共蒸 镀法。此外，在可以使用溶液涂布成膜的情况中，可以使用旋涂法、浸涂 法、喷墨涂布法、印刷法、喷涂法、溅射法等前面所述的成膜方法。此时 的阴极缓冲层的厚度优选为0.1～100nm，更优选为0.5～50nm，进而优选为 1～20nm。在阴极和有机物层之间还可以设置含有导电性高分子的层、或含 有金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等的、平均膜厚2nm以下的层。

<7.密封>

阴极制作后，还可以安装用于保护该有机EL元件的保护层。为了长期 稳定地使用该有机EL元件，优选安装保护层和/或保护盖以从外部保护元 件。作为该保护层可以使用高分子化合物、金属氧化物、金属氟化物、金 属硼化物等。此外，作为保护盖可以使用对玻璃板、表面进行低透水率处 理后的塑料板、金属等，优选通过使用热固性树脂、光硬化性树脂将该盖 与元件基板贴合密闭的方法。如果使用垫片保持空间，则容易防止元件受 到损伤。如果在该空间中封入氮气、氩气之类的惰性气体，则可以防止阴 极氧化，进而通过在该空间内设置氧化钡等的干燥剂，容易抑制在制造工 序中吸附的水分破坏元件。优选采取其中的任意一种以上的方案。

<8.基板>

本发明的有机EL元件的基板，使用满足有机EL元件所要求的机械强 度的材料。

底部发光型的有机EL元件，使用对可见光透明的基板，具体来说，可 以使用钠玻璃、无碱玻璃等的玻璃；丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳 酸酯树脂、聚酯树脂、尼龙树脂等的透明塑料；硅氧烷等形成的基板。

顶部发光型的有机EL元件中，除了底部发光型的有机EL元件中使用 的基板之外，还可以使用铜、银、金、铂、钨、钛、钽或铌的单质或它们 的合金或不锈钢等构成的基板。

基板的厚度根据要求的机械强度的不同而不同，优选0.1～10mm、更 优选0.25～2mm。

[用途]

本发明的有机EL元件优选作为以矩阵(matrix)方式或者片段 (segment)方式所形成的像素而用于图像显示装置。另外，上述有机EL 元件也优选不形成像素、而作为面发光光源使用。

本发明的有机EL元件，具体来说可以适合用于计算机、电视机、便携 终端、便携电话、汽车导航仪、标识、广告牌、摄像机的寻像器等的显示 装置、背光源、电子照片、照明、抗蚀剂曝光、读取装置、内部照明、光 通信系统等的光照明装置。

实施例

以下、基于实施例来更具体地说明本发明，本发明不限于这些实施例。

[测定方法]

<主体用高分子化合物的分子量等>

主体用高分子化合物的重均分子量(苯乙烯校准)和分子量分布指数 (Mw/Mn)，依据凝胶渗透色谱(GPC)按照下述条件进行测定。

装置：昭和电工(株)制Shodex GPC-101

柱：Shodex KF-G+KF804L+KF802+KF801

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1ml/min

柱温：40℃

<阳极缓冲层的厚度的减少率>

(带有阳极缓冲层的基板的制作)

在基板(与构成后述的各实施例和比较例中使用的带有ITO膜玻璃基板 的玻璃基板相同)上，通过旋涂法(条件：3000rpm-30秒)涂布后述的 各实施例和比较例中使用的阳极缓冲层用组合物，将所获得的涂膜在氮气 氛下在210℃(其中，只有实施例3是80℃)放置1小时，制作带有阳极缓冲 层的基板a。进而，用同样的方法制作带有阳极缓冲层的基板b。

(阳极缓冲层的厚度的测定)

将带有阳极缓冲层的基板a的阳极缓冲层的一部分用针切削，露出基 板(以下也将这样露出的基板表面称作“基板露出部”)，使用AFM(原 子间力显微镜)，如图2所示那样剖开基板露出部来观测带有阳极缓冲层的 基板a的阳极缓冲层侧表面，测定阳极缓冲层(以下也称作“溶解试验处 理前的阳极缓冲层”)的厚度。

(减少率的算出)

对带有阳极缓冲层的基板b的阳极缓冲层实施下述的溶解试验处理。

〔溶解试验处理〕：将上述试样在阳极缓冲层上滴加0.10ml的有机溶 剂，然后在3000rpm在30秒的条件下旋转。该旋转是在滴加有机溶剂5秒以 内开始。然后，将试样在氮气氛下在140℃放置1小时。另外，作为该有机 溶剂，在实施例1-(a)～(c)、2、3和4-(a)～(c)、以及比 较例1～3中使用甲苯，在实施例5-(a)～(d)和6、以及比较例4-(a)～ (c)和5中使用二甲苯。

然后，将带有阳极缓冲层的基板b的阳极缓冲层(以下也称作“溶解 试验处理后的阳极缓冲层”)的厚度，按照与带有阳极缓冲层的基板a情 况下的相同的方法进行测定，算出下式定义的阳极缓冲层的厚度的“减少 率(％)”。

【数1】

[合成例1]

<pHMTPD的合成>

依据特开2005-200638号公报([0112])所述的方法，合成下式所 示的化合物(以下称作“viHMTPD”)。

【化29】

在密闭容器中，加入viHMTPD(500mg)，加入脱水甲苯(9.9mL) 后，加入聚合引发剂(商品名：V-601、和光纯药(株)制)的甲苯溶液 (0.1M、198μL)。将它们重复进行5次冻结脱气操作后，保持真空密封， 在60℃搅拌60小时进行反应。将反应液滴入到丙酮500mL中，获得沉淀物。 进而，重复2次在甲苯-丙酮中的再沉淀精制，然后将沉淀物在50℃真空干 燥一晚，获得主体用高分子化合物(pHMTPD)。主体用高分子化合物 (pHMTPD)的重均分子量为68000、分子量分布指数(Mw/Mn)为1.96。

[合成例2]

<pHMTPD-2的合成>

使聚合引发剂(商品名：V-601)的甲苯溶液浓度为0.2M，除此之 外，与合成例1同样操作，获得主体用高分子化合物(pHMTPD-2)。主 体用高分子化合物(pHMTPD-2)的重均分子量为22000、分子量分布指 数(Mw/Mn)为1.86。

[合成例3]

<pTmTDMPD的合成>

N，N，N′-三-m-甲苯基-2，5-二甲基-1，4-苯二胺的合成

【化30】

在具有冷却管的100ml三口烧瓶中，加入2，5-二甲基-1，4-苯二胺(1.362g (10mmol))，进行氮置换。在其中加入脱水二甲苯(60mL)和3-碘甲 苯(5.233g(24mmol))搅拌后，加入乙酸钯(337mg(1.5mmol))、 叔丁醇钾(4.040g(36mmol))、三叔丁基膦/二甲苯1∶1溶液(1.8ml (4.5mmol))，回流2小时。在其中加入3-碘甲苯(1.308g(6mmol))， 回流2小时，进而加入3-碘甲苯(1.308g(6mmol))，回流3小时。

反应后，冷却至室温，然后用二氯甲烷溶剂进行硅藻土过滤，将滤液 在减压下馏去溶剂，将所获得的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶甲苯＝1∶1) 精制，获得N，N，N′-三-m-甲苯基-2，5-二甲基-1，4-苯二胺1.88g(收率46％)。

vTmTDMPD的合成

【化31】

在具有冷却管的50ml三口烧瓶中，加入N，N，N′-三-m-甲苯基-2，5-二甲 基-1，4-苯二胺(610mg(1.5mmol))和2，6-二-t-丁基-p-甲酚(DBC)(20mg)， 进行氮置换。在其中加入3-溴苯乙烯(366mg(2mmol))、脱水二甲苯(20ml)、 乙酸钯(23mg(0.1mmol))、叔丁醇钾(191mg(1.7mmol))、三叔丁 基膦/二甲苯1∶1溶液(0.12ml(0.3mmol))，一边搅拌一边回流6小时。

反应后，冷却至室温，然后用二氯甲烷溶剂进行硅藻土过滤，将滤液 在减压下馏去溶剂，将所获得的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶氯仿＝100∶0 →48∶52)精制，将所获得的精制物用二氯甲烷-甲醇进行重结晶，由此获 得作为目标物的vTmTDMPD640mg(收率84％)。

pTmTDMPD的合成

在密闭容器中，加入vTmTDMPD(500mg)，加入脱水甲苯(5.0mL)， 然后加入聚合引发剂(商品名：V-601、和光纯药(株)制)的甲苯溶液 (0.1M、50μL)。其后的操作与合成例1同样，获得主体用高分子化合物 (pTmTDMPD)。主体用高分子化合物(pTmTDMPD)的重均分子量为 110000、分子量分布指数(Mw/Mn)为2.23。

【化32】

[合成例4]

pHMTPD-TPD的合成

在密闭容器中，加入viHMTPD(475mg)和后述的合成例5中获得的 viTPD(25mg)，加入脱水甲苯(5.0mL)，然后加入聚合引发剂(商品 名：V-601、和光纯药(株)制)的甲苯溶液(0.1M、50μL)。其后的 操作与合成例1同样，获得主体用高分子化合物(pHMTPD-TPD)。主 体用高分子化合物(pHMTPD-TPD)的重均分子量为100000、分子量分 布指数(Mw/Mn)为2.30、viHMTPD由来的结构单元∶viTPD由来的结 构单元＝94∶6(摩尔比)。

[合成例5]

<pTPD的合成>

依据特开2005-97589号公报(实施例1)所述的方法，合成单体(viTPD、 下式所示的化合物的混合物)。

【化33】

将viHMTPD(500mg)改变为viTPD(450mg)，除此之外，根据与 合成例1同样的方法，进行聚合和精制，获得主体用高分子化合物(pTPD)。 主体用高分子化合物(pTPD)的重均分子量为64000、分子量分布指数(Mw /Mn)为1.87。

[合成例6]

<pHMTPD-3的合成>

使聚合引发剂(商品名：V-601)的甲苯溶液的浓度为0.5M，除此 之外，与合成例1同样操作，获得主体用高分子化合物(pHMTPD-3)。 主体用高分子化合物(pHMTPD-3)的重均分子量为10000、分子量分布 指数(Mw/Mn)为1.80。

[合成例7]

<pHMTPD-pPhTCNQ的合成>

vipPhTCNQ的合成

用下述方法在电子接受性化合物TCNQ中导入聚合性取代基，获得作 为具有聚合性取代基的电子接受性化合物的vipPhTCNQ。

【化34】

作为起始物质的2-溴-7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷用文献记载 (Chemistry Letters，pp689-690，1985)的方法合成。

在安装有温度计和回流冷凝管的100ml的三口烧瓶中加入2-溴-7， 7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷2.83g(10.0mmol)、p-乙烯基苯基硼酸1.63g (11.00mmol)、碳酸钾4.15g(30.0mmol)、甲苯20ml、二乙氧基乙烷20ml 和水20ml，在氮气流下在110℃搅拌1小时。在该反应混合物中加入四(三 苯基膦)钯(0)580mg(0.50mmol)，在氮气流下在110℃搅拌4小时。反 应后，过滤不溶物，将滤液进行分液操作，萃取有机层、浓缩。将残渣用 硅胶柱色谱(展开溶剂；己烷/二氯甲烷＝10/90)进行精制，获得 vipPhTCNQ2.45g。

pHMTPD-pPhTCNQ的合成

作为原料使用合成例1中合成的viHMTPD(100质量份)、和上述 vipPhTCNQ(5质量份)，除此之外，进行与[合成例4]同样的聚合操作， 合成阳极缓冲层用化合物(pHMTPD-pPhTCNQ、以下也称作“阳极缓 冲层用高分子化合物1”)。阳极缓冲层用高分子化合物1的重均分子量为 69000、分子量分布指数(Mw/Mn)为2.45、viHMTPD由来的结构单元∶ vipPhTCNQ由来的结构单元＝96∶4(摩尔比)。

[合成例8]

<pHMTPD-pPhF3TCNQ的合成>

vipPhF3TCNQ的合成

【化35】

作为起始物质代替2-溴-7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷，而使用 1.77g的化合物1，除此之外，进行与合成例7中的vipPhTCNQ的合成同样 的操作，合成vipPhF3TCNQ1.51g。

pHMTPD-pPhF3TCNQ的合成

作为原料，使用合成例1中合成的viHMTPD(100质量份)、和上述 vipPhF3TCNQ(5质量份)，除此之外，进行与[合成例4]同样的聚合操 作，合成阳极缓冲层用化合物(pHMTPD-pPhF3TCNQ、以下也称作“阳 极缓冲层用高分子化合物2”)。阳极缓冲层用高分子化合物2的重均分子 量为67000、分子量分布指数(Mw/Mn)为2.47、viHMTPD由来的结构 单元∶vipPhF3TCNQ由来的结构单元＝95∶5(摩尔比)。

[合成例9]

<pHMTPD-pPhDCNQI的合成>

vipPhDCNQI的合成

【化36】

作为起始物质代替2-溴-7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷，而使用 1.77g的化合物2，除此之外，合成例7中的vipPhTCNQ的合成同样的操作， 合成vipPhDCNQI 479mg(1.76mmol)。

pHMTPD-pPhDCNQI的合成

作为原料使用合成例1中合成的viHMTPD(100质量份)、和使用上述 vipPhDCNQI(5质量份)作为原料，除此之外，进行与[合成例4]同样 的聚合操作、阳极缓冲层用化合物(pHMTPD-pPhDCNQI、以下也称作 “阳极缓冲层用高分子化合物3”)合成。阳极缓冲层用高分子化合物3的 重均分子量为66000、分子量分布指数(Mw/Mn)为2.38、viHMTPD由 来的结构单元∶vipPhDCNQ由来的结构单元＝95∶5摩尔比)。

[合成例10]

<pMPDA的合成>

化合物3的合成

在具有冷却管的100ml三口烧瓶中，加入2.0g的o-甲苯胺(19mmol)， 进行氮置换。在其中加入脱水二甲苯(60ml)和2-溴-p-二甲苯(3.5g (19mmol))，搅拌后，加入乙酸钯(0.35g(1.6mmol))、叔丁醇钾(4.0g (36mmol))、三叔丁基膦/二甲苯1∶1溶液(1.8ml(4.5mmol))，加 热回流2小时。将所获得的反应混合物冷却至室温后，用二氯甲烷溶剂进行 硅藻土过滤，在减压下从滤液中馏去溶剂，将所获得的残渣用硅胶柱色谱 (己烷∶甲苯＝1∶1)精制，获得3.1g(15mmol)化合物3(收率80％)。

vMPDA的合成

【化38】

在具有冷却管的100ml三口烧瓶中，加入3，5-二溴-4-甲基苯乙烯 (1.0g(3.6mmol))，进行氮置换。在其中加入脱水二甲苯(60ml)和化 合物3(3.1g(15mmol))，搅拌后，加入乙酸钯(0.35g(1.6mmol))、 叔丁醇钾(4.0g(36mmol))、三叔丁基膦/二甲苯1∶1溶液(1.8ml (4.5mmol))，进行4小时加热回流。将所获得的反应混合物冷却至室温 后，用二氯甲烷溶剂进行硅藻土过滤。在减压下从滤液中馏去溶剂，将所 获得的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶甲苯＝4∶1)精制，用二氯甲烷-甲醇 进行重结晶，获得vMPDA1.8g(3.4mmol)(收率95％)。

vMPDA的鉴定数据如下。

元素分析：计算值(C₃₉H₄₀N₂)C，87.27；H，7.51；N，5.22.：测 定值C，87.77；H，7.60；N，4.99.

质量分析(FAB+)：536(M⁺).

pMPDA的合成

在密闭容器中加入vMPDA(500mg)，脱水甲苯(5.0ml)，然后加 入聚合引发剂(商品名：V-601、和光纯药(株)制)的甲苯溶液(0.1M、 50μl)。其后的操作与合成例1同样，获得主体用高分子化合物(pMPDA)。 主体用高分子化合物(pMPDA)的重均分子量为95000、分子量分布指数 (Mw/Mn)为2.30。

[合成例11]

<pMPDAA的合成>

化合物4的合成

【化39】

在具有冷却管的100ml三口烧瓶中，加入合成例3中获得的N，N，N’ -三-m-甲苯基-2，5-二甲基-1，4-苯二胺(2.0g(4.9mmol))， 进行氮置换。在其中加入脱水二甲苯(60ml)和4-溴-2-甲基苯酚(1.5g (8.0mmol))，搅拌后，加入乙酸钯(0.35g(1.6mmol))、叔丁醇钾 (4.0g(36mmol))、三叔丁基膦/二甲苯1∶1溶液(1.8ml(4.5mmol))， 加热回流6小时。将所获得的反应混合物冷却至室温后，用二氯甲烷溶剂进 行硅藻土过滤。在减压下从滤液中馏去溶剂，将所获得的残渣用硅胶柱色 谱(甲苯∶二氯甲烷＝1∶1)精制，获得1.0g(2.0mmol)化合物4(收率 40％)。

MPDAA的合成

【化40】

在氮置换了的100ml的三口烧瓶中，加入化合物4(1.0g(2.0mmol))、 二氯甲烷(20ml)和三乙基胺(0.50g(4.9mmol))，用冰浴进行冷却。 在该溶液中逐渐加入少量的丙烯酰氯(0.30g(3.3mmol))，然后在室温 搅拌1小时。在减压下从所获得的反应混合物中馏去溶剂、将残渣用硅胶柱 色谱(己烷∶甲苯＝1∶1)精制，获得MPDAA1.0g(1.8mmol)(收率90 ％)。

MPDAA的鉴定数据如下。

元素分析：计算值(C₃₉H₃₈N₂O₂)C，82.65；H，6.76；N，4.94.： 测定值C，82.53；H，6.81；N，5.08.

质量分析(FAB+)：566(M⁺).

pMPDAA的合成

在密闭容器中加入MPDAA(500mg)，脱水甲苯(5.0ml)，然后加入 聚合引发剂(商品名：V-601、和光纯药(株)制)的甲苯溶液(0.1M、 50μl)。其后的操作与合成例1同样，获得主体用高分子化合物(pMPDAA)。 主体用高分子化合物(pMPDAA)的重均分子量为67000、分子量分布指 数(Mw/Mn)为2.25。

[合成例12]

<pMPDAB的合成>

MPDAB的合成

【化41】

在具有冷却管的100ml三口烧瓶中，加入合成例11中获得的化合物4 (1.0g(2.0mmol))，进行氮置换。在其中加入脱水丙酮(25ml)和4- 乙烯基苯甲基氯(0.50g(3.3mmol))，搅拌后，加入碳酸钾(2.0g(14mmol))， 加热回流8小时。将所获得的反应混合物冷却至室温后，进行硅藻土过滤。 在减压下从滤液中馏去溶剂，将所获得的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶甲苯 ＝2∶1)精制，用二氯甲烷-甲醇进行重结晶，获得MPDAB1.0g(1.6mmol) (收率80％)。

MPDAB的鉴定数据如下。

元素分析：计算值(C₄₅H₄₄N₂O)C，85.95；H，7.05；N，4.45.： 测定值C，86.37；H，7.40；N，4.16.

质量分析(FAB+)：628(M⁺).

pMPDAB的合成

在密闭容器中加入MPDAB(500mg)，脱水甲苯(5.0ml)，然后加入 聚合引发剂(商品名：V-601、和光纯药(株)制)的甲苯溶液(0.1M、 50μl)。其后的操作与合成例1同样，获得主体用高分子化合物(pMPDAB)。 主体用高分子化合物(pMPDAB)的重均分子量为95000、分子量分布指 数(Mw/Mn)为2.41。

(合成例13)

<pDBDMPD的合成>

化合物5的合成

【化42】

在具有冷却管的100ml三口烧瓶中，加入2，5-二甲基-1，4-苯二 胺(2.0g(15mmol))，进行氮置换。在其中加入脱水二甲苯(60ml)和 3-溴-(2-甲基丙基)苯(6.0g(28mmol))，搅拌后，加入乙酸钯(0.35g (1.6mmol))、叔丁醇钾(4.0g(36mmol))、三叔丁基膦/二甲苯1∶ 1溶液(1.8ml(4.5mmol))，加热回流2小时。在其中进而加入4-溴甲苯 (2.5g(15mmol))，加热回流2小时。将所获得的反应混合物冷却至室 温后，用二氯甲烷溶剂进行硅藻土过滤。在减压下从滤液中馏去溶剂，将 所获得的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶甲苯＝1∶1)精制，获得3.5g(7.1mmol) 化合物5(收率50％)。

vDBDMPD的合成

【化43】

在具有冷却管的100ml三口烧瓶中，加入化合物5(3.5g(7.1mmol))， 进行氮置换。在其中加入3-溴苯乙烯(2.0g(11mmol))、脱水二甲苯 (60ml)、乙酸钯(0.35g(1.6mmol))、叔丁醇钾(4.0g(36mmol)) 和三叔丁基膦/二甲苯1∶1溶液(1.8ml(4.5mmol))，加热回流2小时。 将所获得的反应混合物冷却至室温后，进行硅藻土过滤。在减压下从滤液 中馏去溶剂，将所获得的残渣用硅胶柱色谱(己烷∶甲苯＝5∶1)精制， 用二氯甲烷-甲醇进行重结晶，获得vDBDMPD3.0g(5.1mmol)(收率70 ％)。

vDBDMPD的鉴定数据如下。

元素分析：计算值(C₄₃H₄₈N₂)C，87.11；H，8.16；N，4.73.：测 定值C，86.79；H，8.26；N，4.91.

质量分析(FAB+)：592(M⁺).

pDBDMPD的合成

在密闭容器中加入vDBDMPD(500mg)、脱水甲苯(5.0ml)，然后加 入聚合引发剂(商品名：V-601、和光纯药(株)制)的甲苯溶液(0.1M、 50μl)。其后的操作与合成例1同样，获得主体用高分子化合物(pMPDAB)。 主体用高分子化合物(pDBDMPD)的重均分子量为170000、分子量分布 指数(Mw/Mn)为2.06。

[实施例1-(a)]

<阳极缓冲层用组合物的调制>

将合成例1中制造的电荷输送聚合物pHMTPD(100质量份)、电子接 受性化合物F4TCNQ(5质量份)、和甲苯混合，调制阳极缓冲层用组合物 (固体成分浓度为0.8质量％的甲苯溶液、以下也称作“阳极缓冲层用组合 物1”)。

<有机EL元件的制造>

在带有ITO膜的玻璃基板上，将阳极缓冲层用组合物1通过旋涂法(条 件：3000rpm-30秒)涂布，将所获得的涂膜在氮气氛下在210℃放置1小 时，形成阳极缓冲层。

在带有室温下充分放冷的阳极缓冲层的基板的阳极缓冲层侧表面上， 通过旋涂法涂布发光层用材料(作为载体输送性化合物的下式(E-1)所 示的化合物与下式(E-2)所示的化合物的共聚合物(摩尔比5∶5)95 质量％、与作为磷光发光性化合物的下式(E-3)所示的化合物5质量％ 的混合粉末)的甲苯溶液(也称作“发光层涂布溶液1”)，在氮气氛下在 140℃放置1小时，形成发光层。通过真空蒸镀装置，在发光层的表面形成 厚度0.5nm的LiF层作为阴极缓冲层，然后，形成厚度150nm的Al层作为阴 极，制作有机EL元件(以下也称作“有机EL元件1”)。

【化44】

使用恒电压电源(Keithley制、SM2400)，对有机EL元件1进行阶段 性地施加电压，用亮度计(トプコン制、BM-9)定量有机EL元件1的亮度。 根据亮度相对于电流密度的比来判断发光效率。发光效率、驱动电压和电 力效率示于表1。

另外，对有机EL元件1，使用相同装置继续施加恒定电流，间隔恒定 时间测得亮度，从而测定发光寿命。表1显示初期亮度半衰为止的时间。

[实施例1-(b)]

将pHMTPD变为合成例2中制造的pHMTPD-2，除此之外，用与实施例 1-(a)同样的方法，调制阳极缓冲层用组合物2，制作有机EL元件(以下也 称作“有机EL元件2”)。有机EL元件2的阳极缓冲层和发光层的合计膜 厚及其发光效率等示于表1。

[实施例1-(c)]

将pHMTPD变为合成例3中制造的pTmTDMPD，除此之外，用与实施例 1-(a)同样的方法，调制阳极缓冲层用组合物3，制作有机EL元件(以下也 称作“有机EL元件3”)。有机EL元件3的阳极缓冲层和发光层的合计膜 厚及其发光效率等示于表1。

[实施例2]

将pHMTPD变为合成例4中制造的pHMTPD-TPD，除此之外，用与实 施例1-(a)同样的方法，调制阳极缓冲层用组合物4，制作有机EL元件(以 下也称作“有机EL元件4”)。有机EL元件4的阳极缓冲层和发光层的合 计膜厚及其发光效率等示于表1。

[实施例3]

在带有ITO膜的玻璃基板上，将上述阳极缓冲层用组合物1通过旋涂法涂 布(3000rpm-30秒)，将所获得的涂膜在氮气氛下80℃放置1小时，形成 阳极缓冲层，除此之外，用与实施例1同样的方法，制作有机EL元件(以 下也称作“有机EL元件5”)。有机EL元件5的阳极缓冲层和发光层的合 计膜厚及其发光效率等示于表1。

[比较例1]

将pHMTPD变为合成例5中制造的pTPD，除此之外，用与实施例1-(a) 同样的方法，调制阳极缓冲层用组合物5，制作有机EL元件(以下也称作 “有机EL元件6”)。有机EL元件6的阳极缓冲层和发光层的合计膜厚和 发光效率等示于表1。

有机EL元件6中，与实施例的任一者的有机EL元件比较，阳极缓冲层 和发光层的合计膜厚都薄。可以认为，这是由于在形成发光层时阳极缓冲 层的一部分溶解在发光层用材料的甲苯溶液中，这也可以由减少率的值证 明。

[比较例2]

将pHMTPD变为合成例6中制造的pHMTPD-3，除此之外，用与实施例 1-(a)同样的方法，调制阳极缓冲层用组合物6，制作有机EL元件(以下也 称作“有机EL元件7”)。有机EL元件7的阳极缓冲层和发光层的合计膜 厚和发光效率等示于表1。

有机EL元件7中，与实施例的任一者的有机EL元件比较，阳极缓冲层 和发光层的合计膜厚都薄。可以认为，这是由于在形成发光层时，阳极缓 冲层的一部分溶解在发光层用材料的甲苯溶液中，这也可以由减少率的值 证明。

[比较例3]

在带有ITO膜的玻璃基板上，将阳极缓冲层用组合物1通过旋涂法(条件： 3000rpm-30秒)涂布，将所获得的涂膜在氮气氛下在室温放置1小时，形 成阳极缓冲层，除此之外，用与实施例1-(a)同样的方法制作有机EL元件 (以下也称作“有机EL元件8”)。有机EL元件8的阳极缓冲层和发光层 的合计膜厚及其发光效率等示于表1。

有机EL元件8中，与使用了pHMTPD的有机EL元件1和有机EL元件5 比较，阳极缓冲层的厚度的减少率大。比较这些有机EL元件可知，对于阳 极缓冲层的不溶化，不仅特定的材料的使用是重要的，阳极缓冲层形成的 时的加热也是重要的。

[实施例4-(a)]

将合成例7中制造的阳极缓冲层用高分子化合物1和甲苯混合，调制阳极 缓冲层用组合物(固体成分浓度为0.8质量％的甲苯溶液、以下也称作“阳 极缓冲层用组合物7”)。

代替阳极缓冲层用组合物1，而使用阳极缓冲层用组合物7，除此之外， 用与实施例1-(a)同样的方法制作有机EL元件(以下也称作“有机EL元件 9”)。有机EL元件9的阳极缓冲层和发光层的合计膜厚及其发光效率等示 于表1。

[实施例4-(b)]

代替阳极缓冲层用高分子化合物1，而使用阳极缓冲层用高分子化合物2， 除此之外，用与实施例4-(a)同样的方法制作阳极缓冲层用组合物8，制作有 机EL元件(以下也称作“有机EL元件10”)。有机EL元件10的阳极缓冲 层和发光层的合计膜厚及其发光效率等示于表1。

[实施例4-(c)]

代替阳极缓冲层用高分子化合物1，而使用阳极缓冲层用高分子化合物3， 除此之外，用与实施例4-(a)同样的方法制作阳极缓冲层用组合物9，制作有 机EL元件(以下也称作“有机EL元件11”)。有机EL元件11的阳极缓冲 层和发光层的合计膜厚及其发光效率等示于表1。

[实施例5-(a)]

<发光层涂布成膜用的溶液的调制>

依据国际公开WO2010/16512号公报中记载的方法，合成下述的磷光发 光性高分子化合物(E-4)。高分子化合物(E-4)的重均分子量为52000、 各重复单元的摩尔比为k∶m∶n＝6∶42∶52。

【化45】

将该磷光发光性高分子化合物(E-4)3重量份溶解到97重量份的二 甲苯中，调制发光层涂布成膜用的溶液(以下也称作“发光层涂布溶液2”)。

<有机EL元件的制造>

将合成例10中制造的主体用高分子化合物pMPDA(100质量份)、电 子接受性化合物TCNQ(5质量份)、和二甲苯混合，调制阳极缓冲层用组 合物(固体成分浓度为1.0质量％的二甲苯溶液)。通过旋涂法(条件： 3000rpm-30秒)将其涂布在带有ITO膜的玻璃基板上，将所获得的涂膜 在氮气氛下在170℃放置1小时，形成阳极缓冲层。

在带有室温下充分放冷的阳极缓冲层的基板的阳极缓冲层侧表面上， 通过旋涂法(条件：3000rpm-30秒)涂布上述的发光层涂布溶液2，将所 获得的涂膜在氮气氛下在140℃放置1小时，形成发光层。通过真空蒸镀装 置，在发光层的表面上形成厚度0.5nm的LiF层作为阴极缓冲层，然后，形 成厚度150nm的Al层作为阴极，制作有机EL元件(以下也称作“有机EL 元件12”)。

与实施例1-(a)同样测定的发光效率、驱动电压、电力效率和发光 寿命示于表2。

[实施例5-(b)～(d)]

将pMPDA分别变为合成例11～13中制造的pMPDAA、pMPDAB和 pDBDMPD，除此之外，用与实施例5-(a)同样的方法制作有机EL元 件(以下也分别称作“有机EL元件13”、“有机EL元件14”和“有机EL 元件15”)。

与实施例1-(a)同样测定的发光效率、驱动电压、电力效率和发光 寿命示于表2。

[比较例4-(a)～(c)]

依据专利文献1～3所述的方法，分别合成下式所示的化合物R1、R2 和R3，使用这些化合物来代替pMPDA，与实施例5-(a)同样的方法制 作有机EL元件(以下也分别称作“有机EL元件16”、“有机EL元件17” 和“有机EL元件18”)。

与实施例1-(a)同样测定的发光效率、驱动电压、电力效率和发光 寿命示于表2。

【化46】

[实施例6]

与实施例1-(c)同样地在带有ITO膜的玻璃基板上形成阳极缓冲层， 然后，通过真空蒸镀装置，按照质量比为9∶1那样，将下述化合物(E-5) 和(E-6)进行共蒸镀，形成30nm的厚度的发光层，然后形成厚度20nm 的化合物(E-7)的层作为电子注入层。进而，与实施例1-(c)同样 形成LiF层和Al层，制作有机EL元件(以下也称作“有机EL元件19”)。

与实施例1-(a)同样测定的发光效率、驱动电压、电力效率和发光 寿命示于表2。

【化47】

[比较例5]

将pTmTDMPD变为上述的化合物R1，除此之外，用与实施例6同样的方 法制作有机EL元件(以下也称作“有机EL元件20”)。

与实施例1-(a)同样测定的发光效率、驱动电压、电力效率和发光 寿命示于表2。

符号的说明

1…基板

2…阳极

3…阳极缓冲层

4…发光层

5…阴极