法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-03-24
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C23C22/42 专利号:ZL2012101134112 申请日:20120417 授权公告日:20140402
专利权的终止
2018-06-22
专利权质押合同登记的生效 IPC(主分类):C23C22/42 登记号:2018340000192 登记生效日:20180530 出质人:安徽启明表面技术有限公司 质权人:徽商银行合肥曙光路支行 发明名称:一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法 授权公告日:20140402 申请日:20120417
专利权质押合同登记的生效、变更及注销
2014-04-02
授权
授权
2012-09-26
实质审查的生效 IPC(主分类):C23C22/42 申请日:20120417
实质审查的生效
2012-07-25
公开
公开
技术领域
本发明涉及的是一种磷化处理用磷化液,尤其涉及的是一种中温 低沉渣低排放厚膜磷化液及其磷化方法。
背景技术
磷化处理是使金属与磷酸或磷酸盐化学反应,在其表面形成一层 稳定磷酸盐膜的处理方法。使用一般磷化液处理工件耗能大、时间长。 对于大型的工件来说,一般磷化处理需要的成本过高、磷化处理有沉 渣,槽液不易清理、有环境污染,并且成膜的时间长,成膜疏松,成 膜厚度不均匀,致密度不高,表面不光洁,耐蚀性差,对精密工件的 磷化效果不好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供了一种中温低沉渣 低排放厚膜磷化液及其磷化方法,提高磷化膜的附着力与防腐蚀性 能。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明的磷化液组分为:马 日夫盐3~5%,硝酸锌9~12%,硝酸锰3~5%,钼酸铵0~0.01%,氯 酸钠0~0.02%,柠檬酸0.01~0.03%,乙二胺四乙酸0.01~0.03%, 余量为水,按重量计。
作为本发明的优选方式之一,所述磷化液的组分为:马日夫盐 3%,硝酸锌9%,硝酸锰3%,氯酸钠0.01%,柠檬酸0.01%,乙二胺四 乙酸0.01%,余量为水,按重量计。
作为本发明的优选方式之一,所述磷化液的组分为:马日夫盐 4%,硝酸锌11%,硝酸锰3.5%,氯酸钠0.01%,柠檬酸0.02%,乙二 胺四乙酸0.02%,余量为水,按重量计。
作为本发明的优选方式之一,所述磷化液的组分为:马日夫盐 5%,硝酸锌12%,硝酸锰4%,钼酸铵0.01%,柠檬酸0.03%,乙二胺 四乙酸0.03%,余量为水,按重量计。
作为本发明的优选方式之一,所述磷化液的组分为:马日夫盐 4.5%,硝酸锌11%,硝酸锰5%,钼酸铵0.005%,氯酸钠0.02%,柠檬 酸0.02%,乙二胺四乙酸0.02%,余量为水,按重量计。
作为本发明的优选方式之一,所述磷化液的组分为:马日夫盐 4.5%,硝酸锌11%,硝酸锰3.5%,柠檬酸0.02%,乙二胺四乙酸0.02%, 余量为水,按重量计。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法,包括以下步骤:
(1)去除工件表面的油污后水洗;
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗,酸洗后再进行水洗;
(3)用钛盐表调工件;
(4)放入所述磷化液中进行磷化处理;
(5)磷化后再水洗工件。
所述步骤(3)中,使用钛盐表调工件30~60s,保持pH值为8~ 10,钛盐表调剂的体积浓度为0.1%~0.2%。
所述步骤(4)中,磷化处理的温度为50~70℃,磷化处理的时 间为4~8min。
所述步骤(5)中,先用室温水浸泡清洗工件2~3min,再用温 度为60~80℃的热水浸泡清洗2~3min。
本发明的磷化技术是以马日夫盐、硝酸锌为基础,添加其他助剂 来实现,马日夫盐提供游离酸、总酸和成膜量;硝酸锌一方面提供成 膜的内动力,一方面提供磷化膜成膜元素锌,提高耐蚀性。同时,考 虑少量添加相应的助剂提供成膜的内动力、提高磷化膜的耐腐蚀性和 反应稳定性。马日夫盐、硝酸锌和硝酸锰之间的比例关系应该找到一 个合理的范围。马日夫盐含量过高,反应所需的温度势必需增高,磷 化膜也会相应增厚,膜层致密性相应降低;含量过低,则不足以提供 成膜元素。硝酸锌含量过高会使膜层晶粒粗大,含量过低会使膜层致 密性不够。硝酸锰含量适中补充锰元素为成膜元素,硝酸根促进反应。
选择添加其它助剂的方案:
依靠单一的马日夫盐与硝酸锌还不足以提供成膜的动力,因此在 溶液中加入一定量的硝酸锰溶液。硝酸锰作为氧化剂,一方面可提供 硝酸根为反应提供内动力,促进反应进行;另一方面其提供的锰元素 可以直接参与成膜,有利于形成锰锌复合膜,其中,锌能使膜层变细、 致密。
乙二胺四乙酸EDTA是络合剂,络合磷化膜中的金属离子,形成 大分子,使磷化膜更加致密,提高膜的耐蚀性。需要注意的是,因为 EDTA是络合剂,在本工艺总酸度与游离酸度比较高的情况下,如果 采用金属槽,槽液中铁金属离子必定很多,EDTA对磷化膜重金属离 子的络合作用就会大大降低。添加柠檬酸与钼酸铵作为促进剂,柠檬 酸能大幅提高磷化膜的成膜速度与耐腐蚀性能,并且具有成渣低的优 点。钼酸盐具有很强的氧化促进作用和钝化、净化作用。添加钼酸盐 的溶液稳定、使用寿命长、易调整、沉渣少。钼酸盐能直接参与成膜, 从而降低磷化液中有效成分的消耗。
本发明相比现有技术具有以下优点:本发明在厚膜磷化的基础上 对配方和工艺加以改进,降低膜厚,增加膜层致密性,降低反应温度, 减少槽液沉渣。使用本发明的磷化液处理后的工件成膜厚度较高、膜 层致密、表面光滑、长时间盐雾试验后无锈迹、耐蚀性强。特别的, 反应所需温度为中温50~70℃即可,低于传统厚膜磷化所需的90左 右℃高温,能耗大为降低。本发明以锰锌为主要成膜物质,降低了锰 的含量,提高了锌的含量,提高酸比,使游离酸和总酸的酸比在1∶ 10左右。同时添加相应助剂实现磷化膜结晶更细,更致密;在不降 低耐腐蚀性的情况下降低工艺温度和减少沉渣,以达到节能、环保、 易维护的功效;在膜厚、耐腐蚀性达到要求的前提下降低了反应所需 的温度,使能耗降低;减少了槽液的沉渣量,使槽液更为稳定,方便 维护。本发明可以满足次重量级以上不同磷化膜的厚度需求,可用于 金属工件防腐处理的工序间防锈、高耐腐蚀性涂装底层、工件表面耐 磨剂及恶劣环境下工件高耐腐蚀性表面磷化要求,小试、中试的工件 均可满足工艺要求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方 案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但 本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明各组分为:
马日夫盐:Mn(H2PO4)2·2H2O,质量含量为46%~52%,雄鹿化工;
硝酸锌:水合硝酸锌,质量含量为96%,山东济宁红光化工;
硝酸锰:山东济宁红光化工;
乙二胺四乙酸EDTA:C10H16N2O8分析纯,质量含量为99.5%,无锡 市展望化工试剂有限公司;
柠檬酸:质量含量为99%,合肥科华精细化工厂;
钼酸铵:质量含量为99%,宿州化学试剂厂。
工件为冷轧钢板或热轧钢板。
实施例1
本实施例
本实施例的磷化液组分为:马日夫盐3%,硝酸锌9%,硝酸锰3%, 氯酸钠0.01%,柠檬酸0.01%,乙二胺四乙酸0.01%,余量为水,按 重量计。磷化液中游离酸度为6.5点,总酸度为70点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法,包括以下步骤:
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗;
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗2min,酸洗后再进行 水洗,水洗洗去工件表面的酸;
(3)用钛盐表调工件:钛盐表调工件30s,保持pH值为8~10, 钛盐表调剂的体积浓度为0.1%;
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理,磷化处理的温度 为50℃,磷化处理的时间为4~8min;
(5)磷化后再水洗工件,先用室温水浸泡清洗工件2~3min, 再用温度为60℃的热水浸泡清洗2~3min。
本实施例磷化处理后在样板上形成的磷化膜厚度约为2~5μm, 磷化膜呈灰黑色,膜细而致密,表面光滑平整,盐雾试验100小时无 锈迹。
实施例2
本实施例中马日夫盐4%,硝酸锌11%,硝酸锰3.5%,氯酸钠0.01%, 柠檬酸0.02%,乙二胺四乙酸0.02%,余量为水,按重量计。磷化液 中游离酸度为7.5点,总酸度为76点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法,包括以下步骤:
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗;
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗2min,酸洗后再进行 水洗,水洗洗去工件表面的酸;
(3)用钛盐表调工件:钛盐表调工件45s,保持pH值为8~10, 钛盐表调剂的体积浓度为0.2%;
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理,磷化处理的温度 为60℃,磷化处理的时间为4~8min;
(5)磷化后再水洗工件,先用室温水浸泡清洗工件2~3min, 再用温度为80℃的热水浸泡清洗2~3min。
本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5~10μm,磷化膜呈 灰黑色,膜细而致密,表面光滑平整,盐雾试验125小时无锈迹。
实施例3
本实施例中马日夫盐5%,硝酸锌12%,硝酸锰4%,钼酸铵0.01%, 柠檬酸0.03%,乙二胺四乙酸0.03%,余量为水,按重量计。磷化液 中游离酸度为6.7点,总酸度为71点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法,包括以下步骤:
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗;
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗2min,酸洗后再进行 水洗,水洗洗去工件表面的酸;
(3)用钛盐表调工件:钛盐表调工件60s,保持pH值为8~10, 钛盐表调剂的体积浓度为0.2%;
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理,磷化处理的温度 为70℃,磷化处理的时间为4~8min;
(5)磷化后再水洗工件,先用室温水浸泡清洗工件2~3min, 再用温度为70℃的热水浸泡清洗2~3min。
本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5~10μm,磷化膜细 密光滑,灰黑色略带淡黄,光照闪现少许亮晶。
实施例4
本实施例中马日夫盐4.5%,硝酸锌11%,硝酸锰5%,钼酸铵 0.005%,氯酸钠0.02%,柠檬酸0.02%,乙二胺四乙酸0.02%,余量 为水,按重量计。磷化液中游离酸度为6.6点,总酸度为70.9点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法,包括以下步骤:
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗;
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗3min,酸洗后再进行 水洗,水洗洗去工件表面的酸;
(3)用钛盐表调工件:钛盐表调工件60s,保持pH值为8~10, 钛盐表调剂的体积浓度为0.1%;
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理,磷化处理的温度 为65℃,磷化处理的时间为4~8min;
(5)磷化后再水洗工件,先用室温水浸泡清洗工件2~3min, 再用温度为80℃的热水浸泡清洗2~3min。
本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5~10μm,磷化膜细 密光滑,灰黑色略带淡黄,光照闪现少许亮晶。
实施例5
本实施例中马日夫盐4.5%,硝酸锌11%,硝酸锰3.5%,柠檬酸 0.02%,乙二胺四乙酸0.02%,余量为水,按重量计。磷化液中游离 酸度为7.7点,总酸度为78.6点。
一种中温低沉渣低排放厚膜磷化液的磷化方法,包括以下步骤:
(1)依次通过预脱脂和脱脂去除工件表面的油污后水洗;
(2)对去除油污后的工件用磷酸进行酸洗3min,酸洗后再进行 水洗,水洗洗去工件表面的酸;
(3)用钛盐表调工件:钛盐表调工件60s,保持pH值为8~10, 钛盐表调剂的体积浓度为0.1%;
(4)放入本实施例的磷化液中进行磷化处理,磷化处理的温度 为70℃,磷化处理的时间为4~8min;
(5)磷化后再水洗工件,先用室温水浸泡清洗工件2~3min, 再用温度为80℃的热水浸泡清洗2~3min。
本实施例磷化处理后形成的磷化膜厚度约为5~10μm,磷化膜细 密光滑,灰黑色,无闪现亮晶。
对比实施例1和实施例2,实施例1中盐雾试验在100个小时内 无锈迹,125小时开始出现黄色锈迹,实施例2中盐雾试验在125小 时内无锈迹,138小时底部开始泛黄,146小时开始出现锈点,如使 用普通磷化液,在盐雾试验64小时左右即出现锈迹。
对比实施例3、实施例4和实施例5,比较以钼酸盐为促进剂和 以氯酸盐为促进剂的磷化槽液的稳定性、磷化效果的稳定性和沉渣 量。
将实施例3、实施例4和实施例5制得的工件经硫酸铜滴定实验 验证其耐腐蚀性,可以发现,实施例4和实施例3的效果相当,实施 例3和实施例4的效果比实施例2和实施例5要好。
实施例3和实施例4经过实验可验证其磷化效果和磷化液稳定, 且未出现磷化不良的情况。
实施例3和实施例4经过实验沉淀后可以发现,实施例4的槽液 中的沉渣明显多于实施例3的槽液。
由对比可以,如果在磷化液中使用磷酸会使游离酸与总酸升高, 势必反应的温度需要提高。本发明不使用磷酸,势必降低反应的温度。 氯酸盐作为促进剂,但是氯酸根在被还原后产生的氯离子危害性大, 一方面会明显的腐蚀基体,另一方面会被磷化膜吸收并以络合物 [Fe(Cl3PO4)]3-的形式参加结晶结构影响磷化膜的耐腐蚀性能,在实 际使用中,可以根据需要选择添加或者不添加氯酸盐。
本发明经过小试-中试-工业生产三步,小试确定配方和控制范 围;中试验证工艺的准确性,调整相应的工艺参数,确定工艺流程, 选择设备。中试扩大一百倍,经过中试实验得出结论:上述实施例在 中试中一样稳定,扩大一百倍之后游离酸度、总酸度基本不变。本发 明成功地开发了中温中膜磷化工艺配方和工艺条件,小试、中试产品 均满足要求;与高温厚膜磷化工艺相辅相成,完善了产品体系。本发 明的中温薄膜磷化配方工艺,比现用中温薄膜磷化液处理出的产品的 耐腐蚀性提高50%;通过本次技术改进与开发,在膜厚、耐腐蚀保持 不变的前提下能够实现降低工艺反应温度、降低工业生产能耗。
机译: 一种在钢铁上生产磷化铁精的方法及其精矿,用于补充磷化液
机译: 一种在(-2-氯乙基)-氨基托架上-1-氧杂-3-氮杂-2-磷化液环环氧乙烷-2上制备光学活性2-角钳的方法。
机译: 一种在(-2-氯乙基)-氨基托架上-1-氧杂-3-氮杂-2-磷化液环环氧乙烷-2上制备光学活性2-角钳的方法。