用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块的制备方法，其在钼或钒的氧化物中配入抑制剂、助熔剂和还原剂，混合均匀后，用水溶性粘结剂润湿后压制成块；所述的抑制剂为镁砂，所述的助熔剂为萤石，所述的还原剂为硅铁粉或碳化硅粉。本氧化物压块中镁砂含有的MgO与MoO

说明书

技术领域

本发明涉及一种炼钢合金化剂，尤其是一种用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块的制备方法。

背景技术

钼、钒均是钢中重要的合金元素。钼能显著提高钢的热强性、淬透性以及回火稳定性，对改善钢的强度有明显作用；在钢中加入钒也可显著改善钢的性能，提高强度10%～20%，减轻结构重量15%～25%。钒大量应用在高速钢、微合金化钢的生产中。用氧化物直接合金化炼钢可省去铁合金生产工序，可缩短生产周期，节能减排，减轻环境负荷，并大幅度降低钢水合金化成本。

20世纪80年代，国内开始进行了用钼氧化矿物代替钼铁冶炼合金钢的研究。钢铁研究总院在0.5t和18t电弧炉上进行了用钼酸钙冶炼合金钢的研究，钼酸钙以块状或粉状随生石灰装入炉底，或在还原期加入电弧炉内；在冶炼含[Mo]<0.5%的钢时，钼的收得率低于90%；当冶炼含[Mo]>4%的钢时，钼的收得率低于80%（陈宗祥, 张德铭. 用钼酸钙炼钼合金钢的研究[J]. 钢铁研究总院学报, 1985, 5(1): 7～14）。原上海第三炼钢厂在20t电弧炉上进行了用氧化钼烧结块直接合金化生产含钼钢的研究，不论是在扒除氧化渣前加入氧化钼烧结块还是在扒除氧化渣之后加入氧化钼烧结块，钼的回收率都在85%左右，渣很稠且量很大（陈福兴, 丁前盛. 氧化钼烧结块直接合金化生产钼钢[J]. 上海金属, 1990, 12(3): 32～36）。

20世纪90年代末至本世纪初，钢铁研究总院与重庆特殊钢铁公司对完全采用氧化钼直接合金化冶炼高速钢进行了大量的基础研究和工业试验，但因其氧化钼在炼钢温度下易挥发，钼的收得率仍然难以提高，随后研究了添加阻尼剂生石灰（CaO）抑制氧化钼挥发的方法，即将氧化钼与生石灰和还原剂一起加入到电弧炉内还原，钼的收得率最高达到了96%，但收得率不稳定（李正邦, 郭培民, 冯仲渝. 白钨矿和氧化钼直接还原合金化的理论分析及工业试验[J]. 钢铁, 1999, 34(10): 20～23; 李正邦, 郭培民, 林功文. 资源开发工程—氧化物矿冶炼合金钢技术[J]. 中国钨业, 2001, 16(5～6): 45～47）；郭培民, 赵沛, 李正邦. 添加剂对氧化钼高温挥发的影响[J]. 特殊钢, 2006, 27(6): 30～31。

20世纪90年代初，冶金工业部将炼钢使用氧化物（包括钒渣）直接合金化列入了重点科技攻关项目，国内钢厂纷纷开展了利用钒渣直接合金化冶炼含钒钢的研究。天津钢厂在还原期将钒渣与薄渣料一起加入电弧炉中，钒的回收率为93.04%左右（黄德录, 申诊辽. 钒渣直接合金化冶炼汽车大梁钢工艺探讨[J]. 天津冶金, 1990, (4): 5～7）；马鞍山钢铁公司在转炉出钢过程中向钢包中加入钒渣和还原剂的混合料，利用钢水的冲击搅拌，进行钒渣直接合金化和钢液成分均匀化，钒的回收率波动较大，平均为90%（诸国雄. 用钒直接合金化炼出新钢种06VTi [J]. 钢铁, 1990, 25(4): 28～31）；原上海第三钢铁厂采取在氧化期结束时向电弧炉中加入钒渣的工艺，钒的收得率为85%～92%，采取在造稀薄渣时加入钒渣的工艺时，钒的收得率为83%～96%（李承秀. 钒渣代钒铁直接合金化的试验研究 [J]. 上海金属, 1991, 13(5): 1～6）；承钢将钒渣和还原剂的混合物造球，然后在20t转炉上冶炼20MnSiV钢，钒的回收率较低，平均为83.25%（梁新维, 刘玮. 钒渣直接合金化冶炼20MnSiV生产新Ⅲ级钢筋[J]. 钢铁钒钛, 2001, 22(1): 16～20）。

为了降低渣量，提高钒的收得率，钢铁研究总院在重庆特钢20t工业电弧炉内完全用焙烧钼精矿、钒渣直接合金化冶炼M2高速钢，钒渣在还原初期扒除氧化渣后加入，钒的收得率为88.02%～93.41%（周勇,李正邦. 电弧炉钨钼钒氧化物矿直接合金化冶炼高速钢工业试验[J]. 特殊钢, 2006, 27(1): 42～44）。

可以看出，以往的氧化钼、氧化钒直接合金化冶炼含钼、含钒钢主要是电弧炉中进行，钼和钒的收得率有时比较高但极不稳定；在转炉炼钢工艺下采用氧化钼、氧化钒直接合金化冶炼含钼、含钒钢时一般在出钢过程中加入钢包中进行，但钼或钒的收得率低。

电弧炉冶炼已经从过去的“三期”操作法转变成单一的熔化废钢的功能，而我国的转炉钢比接近90%。在这种情况下，氧化钼、氧化钒直接合金化过程只能在转炉出钢过程中来实现。以往用钒渣在转炉出钢过程中直接合金化存在的主要问题是钒渣中V₂O₅含量仅15%～18%，而FeO+SiO₂超过80%，钒渣加入钢包后碱度下降、渣量增大、钢包温降很大，高FeO渣对后续精炼产生不利影响。

焙烧钼精矿尽管MoO₃含量较高，但MoO₃熔点仅为795℃，沸点为1155℃。当温度达到1150℃时，蒸汽压达到100KPa，挥发相当严重。用生石灰（CaO）虽然能起到抑制MoO₃挥发的作用，但只有在MoO₃与CaO结合成钼酸钙后才能降低其蒸汽压。在转炉出钢过程中加入粉状的钼精矿和生石灰粉一方面扬尘损失大，作业环境恶劣；另一方面，在钼酸钙生成以前，MoO₃的挥发仍然不可避免。因此，直接在转炉出钢时向钢包中加入钼精矿，钼的收得率不高且不稳定。

近年来，随着从低品位钼矿中用湿法冶金方法制取MoO₃技术和从钒渣或从低品级含钒页岩中提取V₂O₅技术的突破，已有大量含MoO₃＞90%的氧化钼粉和含V₂O₅＞99%氧化钒粉供应市场，为转炉出钢过程用氧化钼或氧化钒直接合金化冶炼含钼、含钒钢奠定了物质基础。然而，目前转炉出钢用氧化钼、氧化钒直接合金化工艺在工业上没有得到广泛应用，主要有如下几方面原因：

（1）氧化钼、氧化钒在高温下易挥发，钼或钒的收得率低且不稳定，给现场操作带来困难；

（2）由于生石灰（CaO）易水化，在氧化钼或氧化钒中添加生石灰（CaO）没有合适的粘结剂使其成型。因此，粉料加入钢包过程扬尘损失大，作业环境恶劣，CaO抑制MoO₃和V₂O₅挥发效果没有充分发挥。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能有效的抑制氧化钼或氧化钒挥发的用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其在钼的氧化物、钒的氧化物或钒酸铵中配入抑制剂、助熔剂和还原剂，混合均匀后，用水溶性粘结剂润湿后压制成块；所述的抑制剂为镁砂，所述的助熔剂为萤石，所述的还原剂为硅铁粉或碳化硅粉。

本发明所述的各成分采用下述摩尔配比：

MoO₃:Si:MgO:CaF₂=1:5～7:1～2:1～2；

或MoO₃:SiC:MgO:CaF₂=1:4～6:1～2:1～2；

或V₂O₅:Si:MgO:CaF₂=1:5～7:1～2:1～2；

或V₂O₅:SiC:MgO:CaF₂=1:4～6:1～2:1～2。

本发明所述的水溶性粘结剂为水玻璃、卤水或尿醛树脂。

本发明所述的压块采用压球机压制而成；压块的直径为30～50mm，压块的抗压强度≥50kg/个。

本发明在用于炼钢直接合金化的钼的氧化物、钒的氧化物（或钒酸铵）压块中配入镁砂作抑制剂抑制MoO₃或V₂O₅的高温挥发，配入萤石作助熔剂促进MoO₃或V₂O₅的自还原，还原剂用硅铁粉或碳化硅粉。各种原料混合均匀后加水溶性粘结剂润湿后压制成块。直接合金化自还原压块在向钢包中加完铝、锰等其它脱氧合金化元素后加入钢包，利用钢水高温将压块迅速加热，使压块内发生氧化钼或氧化钒的快速自还原反应，实现氧化钼或氧化钒的快速自还原，以此进行钢水的直接合金化。

本发明的发明构思如下：

1、MgO抑制氧化钼（或氧化钒）的挥发

热力学资料表明：MoO₃熔点795℃、沸点为1155℃。 MoO₃在熔化前就已开始升华，当温度达到1150℃时，蒸汽压达到100KPa，挥发相当严重，如图1所示；V₂O₅通过逐级还原（V₂O₅→VO₂→V₂O₃→VO→V）得到金属钒，由于V₂O₅的熔点低（670℃），饱和蒸汽压高，故V₂O₅很容易挥发损失。

要想抑制氧化钼（或氧化钒）的挥发，提高Mo（或V）的收得率，必须要抑制氧化物的挥发。本发明采用压块中加入镁砂利用MgO抑制挥发。具体原理：镁砂中的MgO与MoO₃或V₂O₅紧密接触，通过固相反应生成不易挥发的钼酸镁或钒酸镁，反应式如下：

镁砂降低了压块中MoO₃或V₂O₅的活度，可有效抑制MoO₃或V₂O₅的挥发。同时，镁砂不易水化，可用水溶性化合物（水玻璃、卤水和尿醛树脂等）作粘结剂。因此，自还原压块易于成型，干燥后抗压强度大，便于转炉炉后加料，操作简单，无扬尘损失，现场作业环境好。

实验研究表明，用MgO能明显抑制MoO₃的挥发，并且发现，1600℃时的挥发损失明显低于1400℃时的挥发损失，如图2、图3所示。

在公开文献[李正邦, 郭培民, 冯仲渝. 白钨矿和氧化钼直接还原合金化的理论分析及工业试验. 钢铁, 1999, 34(10): 20～23； 李正邦，郭培民，林功文. 资源开发工程—氧化物矿冶炼合金钢技术 中国钨业, 2001, 16(5～6): 45～47；郭培民, 赵沛, 李正邦. 添加剂对氧化钼高温挥发的影响. 特殊钢, 2006, 27(6): 30～31]中，试验研究了生石灰（CaO）有较好抑制氧化钼挥发功效。用生石灰（CaO）虽然能起到抑制MoO₃挥发的作用，但只有在MoO₃与CaO结合成钼酸钙后才能降低其蒸汽压。在转炉出钢过程中加入粉状的钼精矿和生石灰粉一方面扬尘损失大，作业环境恶劣；另一方面，在钼酸钙生成以前，MoO₃的挥发仍然不可避免。因此，直接在转炉出钢时向钢包中加入钼精矿，钼的收得率不高且不稳定。对于成型压块工艺，由于生石灰（CaO）易水化，在氧化钼或氧化钒中添加生石灰（CaO）没有合适的粘结剂使其成型。因此，粉料加入钢包过程扬尘损失大，作业环境恶劣， CaO抑制MoO₃和V₂O₅挥发效果没有充分发挥；若勉强使用生石灰作为抑制剂成型压块，由于成型压块中CaO易吸水（吸潮），影响压球强度，造成碎化、粉化，影响储存和使用效果。在公开文献[郭培民, 赵沛, 李正邦. 添加剂对氧化钼高温挥发的影响. 特殊钢, 2006, 27(6): 30～31]中提出Al₂O₃和SiO₂对抑制氧化钼高温挥发无明显效果。

本发明通过试验室试验和工业试验确定氧化钼（或氧化钒）自还原压块的合适的配比（摩尔mol比）是：

（1）MoO₃:Si:MgO:CaF₂=1:5～7:1～2:1～2

（2）MoO₃:SiC:MgO:CaF₂=1:4～6:1～2:1～2

（3）V₂O₅:Si:MgO:CaF₂=1:5～7:1～2:1～2

（4）V₂O₅:SiC:MgO:CaF₂=1:4～6:1～2:1～2。

2、Mo、V的收得率

本发明的压块，氧化钼（或氧化钒）复合压块转炉出钢过程加入钢包直接合金化，由于抑制挥发剂、还原剂与氧化钼（或氧化钒）紧密接触，氧化物自还原反应扩散阻力小，还原反应在压块内部发生，还原速度快，挥发损失少，自还原更充分，Mo、V的收得率稳定达到95％以上。根据文献（背景技术已列），仅使用氧化物、还原剂不能达到稳定且高（95％以上）的Mo、V收得率。

3、压块中添加萤石助熔

压块内部加入的萤石粉对降低自还原反应形成的高熔点产物硅酸镁的熔点起到十分有利的作用，有利于被还原出来的合金元素快速溶入钢液，促进钢水成分均匀化。采用品位较高的氧化钼或氧化钒，有利于减少渣量，减轻冶炼负荷。

4、用硅铁作还原剂时，氧化钼或氧化钒自还原压块直接合金化过程呈负温降。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明方法简单可行，直接合金化元素收得率高，可在钢铁厂推广应用，不仅能大幅度节约能源，减少CO₂排放，减轻环境负荷，还能大大降低钢水的合金化成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是MoO₃蒸汽压与温度的关系示意图；

图2是温度对纯MoO₃挥发率的影响关系示意图；

图3是MgO对MoO₃挥发的影响关系示意图。

具体实施方式

本氧化物压块制备方法具体实施例中的氧化钼粉颗粒尺寸小于0.5mm，氧化钒粉颗粒尺寸小于0.1mm，镁砂、萤石、硅铁和碳化硅颗粒尺寸均小于0.5mm。其中氧化钼粉的MoO₃含量≥90wt%；氧化钒粉的V₂O₅含量≥90wt%，当氧化钒粉的主要成分是钒酸氨时，钒酸氨中的V₂O₅含量≥65wt%；镁砂的MgO含量≥90wt%，萤石的CaF₂含量≥80wt%，还原剂用65号及以上硅铁（如FeSi65或FeSi75）或用含SiC≥90wt%的碳化硅粉。

实施例1：本用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块采用下述原料配比及方法制备而成。

将氧化钼粉、FeSi75粉、镁砂粉和萤石粉按摩尔比MoO₃:Si:MgO: CaF₂=1:6:2:2计算各种物料的质量，将称取的各种物料混合均匀，然后加入占混合料质量8%的水玻璃将混合料润湿，用压球机压制成直径40mm大小的压块。压块经200℃烘干后装袋。

本实施例中得到的氧化钼直接合金化炼钢用自还原压块的抗压强度大于50kg/个。

实施例2：本用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块采用下述原料配比及方法制备而成。

将氧化钼粉、FeSi65粉、镁砂粉和萤石粉按摩尔比MoO3:Si:MgO:CaF2=1:5:1.5:1.5计算各种物料的质量，将称取的各种物料混合均匀，然后加入占混合料质量10%的卤水将混合料润湿，用压球机压制成直径40mm大小的压块。压块经300℃烘干后装袋。

本实施例中得到的氧化钼直接合金化炼钢用自还原压块的抗压强度大于80kg/个。

实施例3：本用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块采用下述原料配比及方法制备而成。

将氧化钼粉、碳化硅粉、镁砂粉和萤石粉按摩尔比MoO₃ : SiC : MgO : CaF₂=1 : 5 : 2 : 2计算各种物料的质量，将称取的各种物料混合均匀，然后加入占混合料质量3%的尿醛树脂将混合料润湿，用压球机压制成直径40mm大小的压块。压块经150℃烘干后装袋。

本实施例中得到的氧化钼直接合金化炼钢用自还原压块的抗压强度大于100kg/个。

实施例4：本用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块采用下述原料配比及方法制备而成。

将氧化钒粉、FeSi75粉、镁砂粉和萤石粉按摩尔比V₂O₅ : Si : MgO : CaF₂=1 : 6 : 2 : 2计算各种物料的质量，将称取的各种物料混合均匀，然后加入占混合料质量8%的水玻璃将混合料润湿，用压球机压制成直径40mm大小的压块。压块经200℃烘干后装袋。

本实施例中得到的氧化钒直接合金化炼钢用自还原压块的抗压强度大于50kg/个。

实施例5：本用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块采用下述原料配比及方法制备而成。

将钒酸氨粉、FeSi75粉、镁砂粉和萤石粉按摩尔比V₂O₅ : Si : MgO : CaF₂=1 : 5 : 1.5 : 1.5计算各种物料的质量，将称取的各种物料混合均匀，然后加入占混合料质量10%的卤水将混合料润湿，用压球机压制成直径40mm大小的压块。压块经300℃烘干后装袋。

本实施例中得到的氧化钒直接合金化炼钢用自还原压块的抗压强度大于80kg/个。

实施例6：本用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块采用下述原料配比及方法制备而成。

将氧化钒粉、SiC粉、镁砂粉和萤石粉按摩尔比V₂O₅ : SiC : MgO : CaF₂=1 : 4 : 1.5 : 1.5计算各种物料的质量，将称取的各种物料混合均匀，然后加入占混合料质量3%的尿醛树脂混合料润湿，用压球机压制成直径40mm大小的压块。压块经150℃烘干后装袋。

本实施例中得到的氧化钒直接合金化炼钢用自还原压块的抗压强度大于100kg/个。

本用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块直接合金化应用效果如下所示：

压块配比（摩尔比）氧化钼粉:FeSi75粉:镁砂粉:萤石粉＝1:6.5:2:2，试验钢种：SAE4140，转炉出钢过程使用压块代替钼铁合金化Mo吸收率在95％以上；具体结果如表1所示。

表1：本压块试验结果（wt％）

序号转炉终点C％转炉终点Mo％LF精炼Mo％出钢量t压块加入量 kg压块MoO3含量 ％MoO3中含Mo量 ％Mo吸收率％试验10.130.0130.13559.85052657.6396.42试验20.120.0070.08754.553002657.6397.08试验30.110.0050.0857.63002657.6396.10

试验例2：本用于炼钢合金化的钼或钒的氧化物压块直接合金化应用效果如下所示：

压块配比（摩尔比）氧化钒粉：FeSi75粉:镁砂粉:萤石粉＝1:6:2:2，试验钢种：40CrV，转炉出钢过程使用压块代替钒铁合金化Mo吸收率在95％以上；具体结果如表2所示。

。