化合物钡铋硼氧和化合物钡铋硼氧光学晶体及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种化合物钡铋硼氧和化合物钡铋硼氧光学晶体及其制备方法和用途，该化合物钡铋硼氧的化学式为BaBiOBO

说明书

技术领域

本发明涉及化学式为BaBiOBO₃的化合物和BaBiOBO₃光学晶体、晶体 的制备方法以及利用该晶体制作的光学器件。

背景技术

双折射现象是光在光性非均匀的介质晶体中传播时表现出来的 重要特性之一。光在光性非均质体(如立方系以外的晶体)中传播时， 除了个别特殊的方向(沿光轴方向)外，会改变其振动特点，分解为 两个电场矢量振动方向互相垂直，传播速度不同，折射率不等的两束 偏振光，这种现象称为双折射，这样的晶体称为双折射晶体。两束光 中的一束遵循一般的折射定律，称为寻常光(o光)，其折射率用n。 表示，另一束不遵循一般的折射定律，称为非常光(e光)，其折射率 用n_e表示。利用双折射晶体的特性可以得到线偏振光，实现对光束的 位移等。从而使得双折射晶体成为制作光隔离器，环形器，光束位移 器，光学起偏器和光学调制器等光学元件关键材料。

常用的双折射材料主要有方解石。金红石、LiNbO₃、YVO₄以及 α-BaB₂O₄晶体等。然而方解石晶体主要以天然是形式存在，人工合成 比较困难，一般尺寸都比较小，杂质含量比较高，无法满足发尺寸光 学偏光元件的要求，而且易于解离，加工比较困难，晶体利用率低。 金红石也主要以天然形式存在，人工合成比较困难，且尺寸较小，硬 度大，难以加工。LiNbO₃晶体易于得到大尺寸晶体，但双折射率太小。 YVO₄是一种性能良好的人工双折射晶体，但是由于YVO₄熔点高，必须 使用铱坩埚进行井提升生长，且生长的气氛为弱氧气氛，从而在生长 时存在铱元素的变价问题，而使得晶体的质量下降，也不易获得高质 量的晶体。α-BaB₂O₄由于存在固态相变，很容易在晶体生长过程中开 裂。鉴于此，非常有必要寻找一种易于生长，性能稳定且具有较大双 折射率的双折射晶体。

通过检索：专利申请号200810072811.7报道了BaBiOBO₃化合物， 通过比较发现这两种材料有以下区别，一，空间群不同。 200810072811.7报道的化合物BaBiBO₄为Pna2₁；本发明合成的化合 物BaBiOBO₃为Pnma。二，结构和性质不同。200810072811.7报道的 化合物BaBiBO₄为非中心对称的化合物，具有二阶非线性光学作用。 本发明合成的化合物BaBiOBO₃为中心对称的化合物，不具有二阶非线 性光学作用。三，用途不同。200810072811.7报道的化合物BaBiBO₄晶体可作为制备倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等非线 性光学器件的用途。本发明合成的化合物BaBiOBO₃晶体可作为光隔离 器，环形器，光束位移器，光学起偏器和光学调制器等。特别适用于制 作各种用途的偏光棱镜，相位延迟器件和电光调制器件。这些器件利用 的是晶体的折射率特性，特别是较大的双折射率。

发明内容

本发明目的在于提供一种钡铋硼氧化合物，该化合物的化学式为 BaBiOBO₃，分子量为421.13。

本发明另一目的在于提供一种化合物钡铋硼氧光学晶体，该晶体 的化学式为BaBiOBO₃，分子量421.13，晶体属正交晶系，空间群Pnma， 晶胞参数为

本发明再一个目的在于提供采用高温熔液法生长钡铋硼氧光学晶 体的制备方法。

本发明又一目的在于提供一种钡铋硼氧光学晶体的用途，该晶体 用于制作光通信元件，即光隔离器，环形器，光束位移器，光学起偏器 和光学调制器；特别适用于制作各种用途的偏光棱镜，相位延迟器件和 电光调制器件。

本发明所述的一种化合物钡铋硼氧，该化合物的化学式为 BaBiOBO₃，分子量421.13，采用固相反应法合成化合物。

一种化合物钡铋硼氧光学晶体，该晶体的化学式为BaBiOBO₃，分子 量421.13，晶体属正交晶系，空间群Pnma，晶胞参数为

所述化合物钡铋硼氧光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化 合物及采用加入助溶剂生长晶体，具体操作步骤按下进行：

a、将钡铋硼氧化合物中加入助熔剂，钡铋硼氧化合物与助熔剂的 摩尔比为1∶1-3，加热至温度850-900℃，恒温5-80小时，得到含钡铋 硼氧与助熔剂的混合熔液；

b、制备钡铋硼氧籽晶：将步骤a得到混合熔液以温度0.5-10℃/h 的速率缓慢降至室温，自发结晶获得钡铋硼氧籽晶；

c、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，温度 850-900℃，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下 籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液的液面进行回熔 或将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h 的速率再降温至600-700℃。

d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽 晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液 表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即 可得到钡铋硼氧光学晶体。

步骤a所述钡铋硼氧化合物为含钡、含铋和含硼化合物的混合物， 其中含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氢氧化钡或氧化钡铋；含铋化合物 为氧化铋；含硼化合物为硼酸或氧化硼。

步骤a所述助熔剂为Bi₂O₃-H₃BO₃、Bi₂O₃-LiF或Bi₂O₃，其中Bi₂O₃-H₃BO₃体系中，Bi₂O₃与H₃BO₃的摩尔比为1∶2-3，Bi₂O₃-LiF体系中，Bi₂O₃与LiF 的摩尔比为1∶2。

所述的钡铋硼氧光学晶体的用途，该钡铋硼氧光学晶体用于制作 光通信元件，即光隔离器，环形器，光束位移器，光学起偏器或光学调 制器。

所述的钡铋硼氧光学晶体的用途，该钡铋硼氧光学晶体用于制作 各种的偏光棱镜，即相位延迟器件和电光调制器件。

本发明提供的钡铋硼氧化合物，其化学式为BaBiOBO₃；采用固相 反应法按下列化学反应式制备钡铋硼氧化合物：

(1)2BaCO3+Bi2O3+2H3BO3→2BaBiOBO₃+2CO2↑+3H2O↑

(2)2Ba(OH)2+Bi2O3+2H3BO3→2BaBiOBO₃+5H2O↑

(3)2Ba(NO₃)₂+Bi₂O₃+2H₃BO₃→2BaBiOBO₃+4NO₂↑+3H₂O↑+O₂↑

(4)2BaO+Bi₂O₃+2H₃BO₃→2BaBiOBO₃+3H₂O↑

(5)2BaCO₃+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃+2CO₂↑

(6)2Ba(OH)₂+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃+2H₂O↑

(7)2Ba(NO₃)₂+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃+4NO₂↑+3O₂↑

(8)2BaO+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃

所获晶体机械硬度适中，易于切割、抛光、加工和保存，不溶于水， 不潮解，在空气稳定，适于制作光通信元件，例如，光隔离器，环形器， 光束位移器，光学起偏器和光学调制器等。特别适用于制作各种用途的 偏光棱镜，相位延迟器件和电光调制器件。

附图说明

图1为本发明BaBiOBO₃粉末的x-射线衍射图。

图2为本发明楔形双折射晶体偏振分束器示意图。

图3为本发明光隔离器示意图。

图4为本发明光束位移器示意图，其中1为入射光，2为o光，3 为e光BaBiOBO₃晶体，4为光轴，5为BaBiOBO₃晶体，6透光方向，7光 轴面。

具体实施方式

实施例1：

合成钡铋硼氧(BaBiOBO₃)化合物：

采用固相反应法合成钡铋硼氧化合物，其化学方程式是： 2BaCO₃+Bi₂O₃+2H₃BO₃→2BaBiOBO₃+2CO₂↑+3H₂O↑；

将BaCO₃、Bi₂O₃和H₃BO₃以化学计量比1∶1∶1放入研钵中，混合并仔 细研磨，然后装入Φ400mm×400mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入 马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时 样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内 于550℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得化合物钡 铋硼氧，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与BaBiOBO₃单晶研 磨成粉末后的X射线谱图是一致的；

在高温熔液中采用提拉法生长大尺寸BaBiOBO₃晶体：

将合成的BaBiOBO₃化合物和助溶剂Bi₂O₃按摩尔比1∶2的比例装入 Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至 900℃，恒温80小时后，得到含钡铋硼氧与助熔剂的混合熔液；

制备钡铋硼氧籽晶：将混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室 温，自发结晶获得钡铋硼氧籽晶；

将盛有混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，温度900℃，将得到的 籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟， 将籽晶下至接触混合熔液的液面进行回熔，恒温20分钟，以温度1℃/h 的速率再降温至610℃；

再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温至600℃，以10rpm转速旋转籽 晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液 表面，并以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可 得到尺寸为25mm×20mm×15mm的钡铋硼氧BaBiOBO₃光学晶体。

按实施例1所述方法，按反应式2Ba(OH)₂+Bi₂O₃+2H₃BO₃→2 BaBiOBO₃+5H₂O↑合成BaBiOBO₃化合物，亦可获得BaBiOBO₃单晶。

实施例2：

按反应式2Ba(NO₃)₂+Bi₂O₃+2H₃BO₃→2BaBiOBO₃+4NO₂↑+3H₂O↑+O₂↑合成 BaBiOBO₃化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；

采用提拉法制备BaBiOBO₃晶体

将合成的BaBiOBO₃和助溶剂Bi₂O₃按摩尔比1∶1化合物放入 Φ90mm×90mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至 850℃，恒温5小时后，得到含钡铋硼氧与助熔剂的混合熔液，降温至 620℃，

制备钡铋硼氧籽晶：将得到混合熔液以温度1℃/h的速率缓慢降至 室温，自发结晶获得钡铋硼氧籽晶；

将盛有混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，温度850℃，将得到的 籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟， 将籽晶下至接触混合熔液的液面进行回熔，恒温5分钟，以温度20℃/h 的速率再降温至620℃；

再以温度1℃/天的速率缓慢降温至610℃，以20rpm转速旋转籽晶 杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表 面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可 得到尺寸为24mm×21mm×16mm的钡铋硼氧BaBiOBO₃光学晶体。

按实施例2所述方法，按反应式2BaO+Bi₂O₃+2H₃BO₃→2 BaBiOBO₃+3H₂O↑合成BaBiOBO₃化合物，亦可获得BaBiOBO₃单晶。

实施例3：

按反应式2BaCO₃+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃+2CO₂↑合成BaBiOBO₃化合物， 具体操作步骤依据实施例1进行；

采用泡生法制备BaBiOBO₃晶体

将合成的BaBiOBO₃化合物和助溶剂Bi₂O₃-H₃BO₃按摩尔比1∶1∶2放入 Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至 880℃，恒温15小时后，得到含钡铋硼氧与助熔剂的混合熔液；

制备钡铋硼氧籽晶：将得到混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降至 室温，自发结晶获得钡铋硼氧籽晶；

将盛有混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，温度880℃，将得到的 籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶40分钟， 将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，以温度40℃/h的速率 再降温至660℃；

再以温度5℃/天的速率缓慢降温至640℃，以60rpm转速旋转籽晶 杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表 面，并以温度50℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得 到尺寸为Φ26mm×220mm×12mm的钡铋硼氧BaBiOBO₃光学晶体。

按实施例3所述方法，按反应式

2Ba(OH)₂+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃+2H₂O↑合成BaBiOBO₃化合物，亦可获 得BaBiOBO₃单晶。

实施例4：

按反应式2Ba(NO₃)₂+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃+4NO₂↑+3O₂↑合成BaBiOBO₃化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；

采用泡生法制备BaBiOBO₃晶体

将合成的BaBiOBO₃化合物和助溶剂Bi₂O₃-LiF按摩尔比1∶1∶2放入 Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至 860℃，恒温24小时后，得到含钡铋硼氧与助熔剂的混合熔液；

制备钡铋硼氧籽晶：将步骤a得到混合熔液以温度0.5-10℃/h的 速率缓慢降至室温，自发结晶获得钡铋硼氧籽晶；

将盛有混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，温度60℃，将得到的籽 晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速率再 降温至700℃；

再以温度5℃/天的速率缓慢降温至600℃，籽晶杆旋转速度为0(不 旋转)进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔 液表面，并以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即 可得到尺寸为Φ20mm×18mm×15mm的钡铋硼氧BaBiOBO₃光学晶体。

按实施例4所述方法，按反应式2BaO+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃合成 BaBiOBO₃化合物，亦可获得BaBiOBO₃晶体。

实施例5

按反应式2BaCO3+Bi2O3+2H3BO3→2BaBiOBO₃+2CO2↑+3H2O↑合成 BaBiOBO₃化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；

采用泡生法制备BaBiOBO₃晶体

将合成的BaBiOBO₃化合物和助溶剂Bi₂O₃-LiF按摩尔比1∶1∶2.5放入 Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至 850℃，恒温24小时后，得到含钡铋硼氧与助熔剂的混合熔液；

制备钡铋硼氧籽晶：将步骤a得到混合熔液以温度0.5-10℃/h的速 率缓慢降至室温，自发结晶获得钡铋硼氧籽晶；

将盛有混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，温度60℃，将得到的籽 晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速率再 降温至690℃；

再以温度5℃/天的速率缓慢降温至600℃，籽晶杆旋转速度为0(不 旋转)进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔 液表面，并以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即 可得到尺寸为Φ20mm×18mm×15mm的钡铋硼氧BaBiOBO₃光学晶体。

按实施例5所述方法，按反应式2BaO+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃合成 BaBiOBO₃化合物，亦可获得BaBiOBO₃晶体。

实施例6

按反应式2Ba(NO₃)₂+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃+4NO₂↑+3O₂↑合成BaBiOBO₃化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；

采用泡生法制备BaBiOBO₃晶体

将合成的BaBiOBO₃化合物和助溶剂Bi₂O₃-LiF按摩尔比1∶1∶3放入 Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至 845℃，恒温24小时后，得到含钡铋硼氧与助熔剂的混合熔液；

制备钡铋硼氧籽晶：将步骤a得到混合熔液以温度0.5-10℃/h的速 率缓慢降至室温，自发结晶获得钡铋硼氧籽晶；

将盛有混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，温度60℃，将得到的籽 晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速率再 降温至685℃；

再以温度5℃/天的速率缓慢降温至600℃，籽晶杆旋转速度为0(不 旋转)进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔 液表面，并以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即 可得到尺寸为Φ20mm×18mm×15mm的钡铋硼氧BaBiOBO₃光学晶体。

按实施例6所述方法，按反应式2BaO+Bi₂O₃+B₂O₃→2BaBiOBO₃合成 BaBiOBO₃化合物，亦可获得BaBiOBO₃晶体。

实施例7

将实施例1-6所得的任意的BaBiOBO₃晶体，用于制备楔形双折射晶 体偏振分束器(如图2所示)，一个楔形的双折射晶体，光轴的取向如图 2所示，一束自然光入射后经过晶体可以分成两束线偏振光，双折射率 越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。

实施例8

将实施例1-6所得的任意的BaBiOBO₃晶体，用于制备光隔离器，将 一个入射光束偏振面旋转45°的法拉第光旋转器置于一对彼此呈45° 交叉放置的双折射晶体偏转器之间，则可构成一台光隔离器，它只允许 正向传播的光束通过该系统，而将反向传播的光束阻断，图3a表示入射 的光束可以通过，图3b表示反射光被阻止了。

实施例9

将实施例1-6所得的任意的BaBiOBO₃晶体，用于制备光束位移器， 加工一个双折射晶体，令其光轴面与棱成一角度θ(如图4a所示)，当 自然光垂直入射后，可以分成两束振动方向互相垂直的线偏振光(如图 4b所示)，分别是o光和e光，双折率越大，两束光可以分开的越远， 便于光束的分离。