白光LED用稀土发光材料及其制备方法

摘要

本发明的目的在于公开一种白光LED用稀土发光材料及其制备方法，它的化学式为KCaY

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土发光材料及其制备方法，特别涉及一种白光LED 用近紫外光和蓝光有效激发的稀土发光材料及其制备方法。

背景技术

近年来，白光LED因其体积小、寿命长、耗能少、安全稳定性好，对 环境无污染等特点被业内人士誉为第四代固态照明而备受关注，并得到了 快速发展和广泛应用。目前实现白光LED的方式主要有三种，商业化的实 现白光LED的途径是用蓝色LED芯片激发YAG:Ce黄色荧光粉，蓝光和黄 光组合得到白光，但这种白光中缺少红色光谱成分，光源的显色指数较低， 而色温较高。近期研究最多的近紫外LED芯片激发三基色荧光粉得到白光 这种方式，可以实现高质量白光，但其存在的问题是红色荧光粉的转换效 率及亮度均较低，远远低于蓝、绿色荧光粉，难以满足高性能器件的应用 需求，因此有必要开发能够被近紫外光和蓝光有效激发的新型红色发光粉。

目前，商业化的基于蓝光LED芯片激发的红色荧光粉仍然局限在硫化 物和氮化物体系。硫化物体系效率较低，化学稳定性差，易产生H2S气体 而腐蚀LED芯片；氮化物体系虽然克服了硫化物的上述缺点而显示出较好 的性能，但是其较高的价格使大多数LED封装厂商无法承受而限制了其应 用。因此开发出一种稳定性高，价格低，能够被近紫外光/蓝光有效激发的 红色荧光粉被业界深切关注。

由于MoO₄^2-和WO₄^2-的特殊性质，以钼酸盐和钨酸盐为基质的材料， 在白光LED荧光粉的研制中越来越受到重视。

如中国专利专利号为ZL03123790.8的发明专利公开了一种红色荧光 粉，固溶体的通式为A_xB_yC_2-2y(MO₄)_2-(y-x)/2:zD，其中A为Li、Na和K的一 种或多种使用，B为Eu、Y、Gd和Lu的一种或多种使用，但必须有Eu， C为Mg、Ca和Sr的一种或多种，D为LiF、NaF和KFr的一种或多种， M为Mo或W；固溶体中0.1≤x≤1.0，0.4＜y≤1.0，0≤z≤1.0，x≤y。

上述专利通过固相法合成。

中国专利专利号为ZL200310101629.7的发明专利公开了一种LED用 红色荧光粉及其制备方法和所制成的电光源，红色荧光粉的通式为 A_aMO_b:Eu_xR_y，其中A为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag的一种或几种； M为Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf的一种或几种；R为Ce，Pr， Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Cu和Mn的一种或几种；0.1≤a≤0.4，1＜b＜20， 0.0001＜x＜0.5，0≤y＜0.5。

上述专利将相应的原料的单质、化合物或相应的盐类及其助溶剂混磨 均匀后，通过高温合成，后处理制成。

中国专利公开号为CN101619214A的发明专利公开了一种白钨矿物相 红色荧光粉及其制备方法，红色荧光粉的化学式为LiKGd_2-xEu_x(MoO₄)₄，其 中0.1≤x≤1.9。该荧光粉通过将各金属元素的氧化研磨混合，加入A1F₃作为 助熔剂，再研磨混合后于200-350℃焙烧后研磨，再于800-900℃进行焙烧、 研磨、过筛、超声分散、水洗、干燥。该荧光粉其在400nm左右波段的激 发波长扫描形态不好，红光的发光强度有限。

由以上专利可以看出，目前在红色荧光粉的组成虽然不同，但主要通 过固相法制备，固相法制备相对比较简单，但原材料的混合程度较差，导 致原料的有效利用率较低，发光强度相对较差。

因此，特别需要一种白光LED用稀土发光材料及其制备方法，已解决 上述现有存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种白光LED用稀土发光材料及其制备方法， 克服现有技术存在上述的问题，在近紫外光(394nm)和蓝光(465nm)区 间均具有高水平的激发平台，发射峰值位于613nm左右的红光，与近紫外 LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED及其它 发光领域。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种白光LED用稀土发光材料，其特征在于，它 的化学式为KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x，其中0.4≤x≤0.95。

在本发明的一个实施例中，优选的，0.75≤x≤0.95。

在本发明的一个实施例中，所述白光LED用稀土发光材料的平均粒径 为5～10μm。

另一方面，本发明提供一种白光LED用稀土发光材料的制备方法，其 特征在于，它包括如下步骤：

(1)混合金属盐溶液的制备：按KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x化学式中的化学 计量比，将含Ca、Mo、Y和Eu的原料用量，配制成混合金属盐溶液A；

(2)沉淀：在一定温度下，将碳酸氢铵水溶液缓慢加入到将混合金属 盐溶液A中，控制终点的pH为6.5-7，脱水、干燥，得混合金属碳酸盐沉 淀物B；

(3)浸渍：按照KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x化学式中的化学计量比，计算需 要的K的可溶性盐用量，配制成相应的水溶液，浸渍到混合金属碳酸盐沉 淀物B中；

(4)焙烧：将浸渍后的混合金属碳酸盐沉淀物B经干燥、焙烧，得目 标产物。

在本发明的一个实施例中，当选用水溶性原料盐时，原料直接溶解在 水中；当选用不溶于水的原料时，用硝酸溶解。

在本发明的一个实施例中，所述含Ca的原料选自Ca的碳酸盐、硝酸 盐或氧化物。

进一步，所述含Ca的原料优选为硝酸钙。

在本发明的一个实施例中，所述含Mo的原料选自Mo的含氧酸盐。

进一步，所述含Mo的原料优选为钼酸铵。

在本发明的一个实施例中，所述含Y的原料选自Y的硝酸盐或氧化物。

进一步，所述含Y的原料优选为硝酸钇。

在本发明的一个实施例中，所述含Eu的原料选自Eu的硝酸盐或氧化 物。

进一步，所述含Eu的原料优选为硝酸铕。

在本发明的一个实施例中，所述混合金属盐溶液中混合金属盐的浓度 以质量分数计为5～10％。

在本发明的一个实施例中，所述碳酸氢铵的水溶液浓度以质量分数计 为5～10％。

在本发明的一个实施例中，所述沉淀的温度为30～60℃。

在本发明的一个实施例中，所述K的可溶性盐选自硝酸钾或氢氧化钾。

进一步，所述K的可溶性盐优选为硝酸钾。

在本发明的一个实施例中，所述焙烧的温度为600～1000℃，所述焙烧 的时间为1～9h。

进一步，优选的，所述焙烧的温度为900～1000℃；所述焙烧的时间为 4～6h。

本发明的白光LED用稀土发光材料及其制备方法，与现有的产品相比， 以钼酸盐为基质，所得到的稀土发光材料性能稳定，制备方法简单，容易 操作，在近紫外光(394nm)和蓝光(465nm)区间均具有高水平的激发平 台，发射峰值位于613nm左右的红光，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯 片输出波长匹配性好，可应用在白光LED及其它发光领域，实现本发明的 目的。

本发明的特点可参阅本案图式及以下较好实施方式的详细说明而获得 清楚地了解。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得白钨矿相钼酸盐稀土发光材料的XRD图；

图2为本发明的实施例1所得白钨矿物相稀土发光材料的激发光谱；

图3为本发明的实施例1所得白钨矿物相稀土发光材料的发射光谱；

图4为本发明的实施例1所得白钨矿相钼酸盐稀土发光材料的扫描电 子显微镜照片；

图5为本发明的实施例1所得白钨矿物相稀土发光材料粉与对比实施 例1制备的稀土发光材料的激发光谱比较；

图6为本发明的实施例1所得白钨矿物相稀土发光材料与对比实施例1 制备的稀土发光材料的发射光谱比较。

图7为本发明的对比例1所得白钨矿相钼酸盐稀土发光材料的扫描电 子显微镜照片。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白 了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

本发明的白光LED用稀土发光材料，它的化学式为 KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x，其中0.4≤x≤0.95。

在本发明中，优选的，0.75≤x≤0.95。

在本发明中，所述白光LED用稀土发光材料的平均粒径为5～10μm。

本发明的白光LED用稀土发光材料的制备方法，其特征在于，它包括 如下步骤：

(1)混合金属盐溶液的制备：按KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x化学式中的化学 计量比，将含Ca、Mo、Y和Eu的原料用量，配制成混合金属盐溶液A；

(2)沉淀：在一定温度下，将碳酸氢铵水溶液缓慢加入到将混合金属 盐溶液A中，控制终点的pH为6.5-7，脱水、干燥，得混合金属碳酸盐沉 淀物B；

(3)浸渍：按照KCaY_1-x(MoO₄)₃:Eu_x化学式中的化学计量比，计算需 要的K的可溶性盐用量，配制成相应的水溶液，浸渍到混合金属碳酸盐沉 淀物B中；

(4)焙烧：将浸渍后的混合金属碳酸盐沉淀物B经干燥、焙烧，得目 标产物。

在本发明中，当选用水溶性原料盐时，原料直接溶解在水中；当选用 不溶于水的原料时，用硝酸溶解。

在本发明中，所述含Ca的原料选自Ca的碳酸盐、硝酸盐或氧化物； 所述含Ca的原料优选为硝酸钙。

在本发明中，所述含Mo的原料选自Mo的含氧酸盐；所述含Mo的原 料优选为钼酸铵。

在本发明中，所述含Y的原料选自Y的硝酸盐或氧化物；所述含Y的 原料优选为硝酸钇。

在本发明中，所述含Eu的原料选自Eu的硝酸盐或氧化物；所述含Eu 的原料优选为硝酸铕。

在本发明中，所述混合金属盐溶液中混合金属盐的浓度以质量分数计 为5～10％。

在本发明中，所述碳酸氢铵的水溶液浓度以质量分数计为5～10％。

在本发明中，所述沉淀的温度为30～60℃。

在本发明中，所述K的可溶性盐选自硝酸钾或氢氧化钾；所述K的可 溶性盐优选为硝酸钾。

在本发明中，所述焙烧的温度为600～1000℃，所述焙烧的时间为1～ 9h；优选的，所述焙烧的温度为900～1000℃；所述焙烧的时间为4～6h。 实施例1

按KCaY_0.2(MoO₄)₃:Eu_0.8中的化学计量比，称取钼酸铵 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(4.768g)、硝酸钇Y(NO₃)₃·6H₂O(0.767g)、硝酸铕 Eu(NO₃)₃·6H₂O(3.567g)和硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O(2.28g)，溶于230g去 离子水中，加热至30℃，缓慢滴加质量分数为5％的碳酸氢铵水溶液至pH 为6.5，离心脱水，干燥。

称取硝酸钾KNO₃(0.505g)，溶于15g去离子水中，加入到干燥后的 产物中，搅拌1h，经干燥、950℃焙烧5h，得本发明所述的稀土发光材料。

对此产物进行XRD分析，结果如图1所示。本实施例产品的衍射峰与 JCPDS 25-0828[Na_0.5Gd_0.5MoO₄]基本吻合，证实该产品物相结构为白钨矿物 相稀土发光材料KCaY_0.2(MoO₄)₃:Eu_0.8，其结晶完整，为四方晶系，空间群： I41/a(88)。

该荧光粉的在613nm监测波长下的激发光谱见图2。可以看出，该稀 土发光材料在230～350nm之间的宽带吸收属于Mo⁶⁺-O^2-的CTB吸收，而 350nm～600nm之间的尖峰吸收是Eu³⁺的4f→4f特征吸收。其中⁷F₀→⁵L₆(394nm)谱线最强，⁷F₀→⁵D₂(465nm)谱线次之。

该稀土发光材料在激发波长λ_激发＝394nm和λ_激发＝465nm下的发射光谱 见图3。可以看出，在近紫外和蓝光激发下，该产物的发射光谱分别由一组 尖峰组成，这些尖峰对应的是Eu³⁺的特征谱线，分别属于Eu³⁺离子的不同 初态⁵D_J(J＝0，1)到终态⁷F_J(J＝1，2，3，4)的跃迁，位于590nm的较弱的发 射峰是Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁跃迁，位于613nm的发射主峰对应于Eu³⁺的 ⁵D₀→⁷F₂的跃迁发射，发出特征红光⁵D₀→⁷F₂的跃迁比⁵D₀→⁷F₁的跃迁强得 多，说明Eu³⁺离子占据非反演对称中心的位置。

本实施例发明产物的扫描电子显微镜照片见图4。从图中可以看出，合 成的稀土发光材料粒子的分散性好，颗粒表面规整，颗粒度分布的均匀性 良好。

实施例2

按KCaY_0.1(MoO₄)₃:Eu_0.9中的化学计量比，称取CaCO₃(1.0004g)、Y₂O₃(0.1134g)和Eu₂O₃(1.5845g)，用硝酸溶解，加入(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (4.768g)，加入去离子水至108g，加热至60℃，缓慢滴加质量分数为10％ 的碳酸氢铵水溶液至pH为7，离心脱水，干燥。

称取氢氧化钾KOH(0.282g)，溶于15g去离子水中，加入到干燥后的 产物中，搅拌1h，经干燥、900℃焙烧4h，得本发明所述的稀土发光材料。

实施例3

按KCaY_0.6(MoO₄)₃:Eu_0.4中的化学计量比，称取钼酸铵 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(4.768g)、硝酸钇Y(NO₃)₃·6H₂O(2.068g)、硝酸铕 Eu(NO₃)₃·6H₂O(1.267g)和硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O(2.052g)，溶于200g去 离子水中，加热至40℃，缓慢滴加质量分数为7％的碳酸氢铵水溶液至pH 为6.8，离心脱水，干燥。

称取硝酸钾KNO₃(0.91g)，溶于15g去离子水中，加入到干燥后的产 物中，搅拌1h，经干燥、1000℃焙烧1h，得本发明所述的稀土发光材料。

实施例4

按KCaY_0.05(MoO₄)₃:Eu_0.95中的化学计量比，取钼酸铵 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(4.768g)、硝酸钇Y(NO₃)₃·6H₂O(0.162g)、硝酸铕 Eu(NO₃)₃·6H₂O(3.582g)和硝酸钙Ca(NO₃)₂·4H₂O(2.052g)，溶于150g去 离子水中，加热至45℃，缓慢滴加质量分数为7％的碳酸氢铵水溶液至pH 为7，离心脱水，干燥。

称取硝酸钾KNO₃(0.91g)，溶于15g去离子水中，加入到干燥后的产 物中，搅拌1h，经干燥、600℃焙烧9h，得本发明所述的稀土发光材料。

对比例1

按KCaY_0.2(MoO₄)₃:Eu_0.8中的化学计量比，称取K₂CO₃(0.6904g)、CaCO₃(1.0004g)、MoO₃(4.3206g)、Y₂O₃(0.2263g)和Eu₂O₃(1.4078g)，置玛 瑙研钵中研磨至混合均匀，研磨助剂为无水乙醇3g，研磨结束后装入氧化 铝坩埚中；将坩埚放入马弗炉中热处理，950℃焙烧5h；得到本发明对比 稀土发光材料产物。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本 行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和 说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下 本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明 的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。