甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料，由以下重量百分比93％～97％的聚乳酸树脂、1％～5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1％～2％的自由基引发剂的原料制成，可作为一种新型的高效偶联剂，应用在聚酯基复合材料，使得聚酯基复合材料体现出优异性能。本发明还公开了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料的制备方法，包括以下步骤：按重量百分比称取聚乳酸树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和自由基引发剂，混合均匀，作为混合物料；将混合物料加入至双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品，具有生产效率高、成本低、无溶剂污染、接枝率高等优点，易于工业化大规模生产，具有较好的经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及塑料改性及复合材料制备领域，特别涉及一种甲基丙烯酸缩 水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸是一种可生物降解的生物基热塑性脂肪族聚酯塑料。聚乳酸来源 于玉米淀粉等一些可以回收的自然资源。相对于其他生物基塑料，聚乳酸有 相对较高的模量、强度，因而它广泛运用在生物医学、包装行业等重要领域。

但是，聚乳酸也存在着一些缺点，如脆性大、耐热性差、价格高等，这 些缺点制约了其在日常生活中的应用。通常通过在聚乳酸中添加木粉、天然 纤维、淀粉等填料制备聚乳酸基复合材料的方法来提高其性能，降低其价格。 现有的聚乳酸基复合材料中存在的一个主要问题就是，聚乳酸基体和填料间 界面相容性差导致聚乳酸基复合材料综合性能下降。

目前对聚乳酸基复合材料界面性能改善的方法包括：填料表面改性、聚 乳酸基体改性、偶联剂改性，其中，通过在聚乳酸基复合材料加工过程中直 接添加偶联剂的方法是一种简单、有效的方法。

公开号为CN1371921A、CN102250359A中国专利申请公开了通过溶液 法合成甲壳素和聚乳酸的接枝共聚物或淀粉和聚乳酸的接枝共聚物，用于提 高甲壳素或淀粉填充聚乳酸共混物的界面相容性。但是这两种接枝共聚物的 应用范围有限，且溶液法制备聚乳酸接枝共聚物方法效率低、溶剂污染大。

公开号为CN101200579A中国专利申请公开了通过对聚乳酸基体接枝 马来酸酐改性，来提高与天然纤维的界面结合能力。该技术方案虽然能提高 聚乳酸基复合材料的力学性能，但是由于对聚乳酸基体进行改性，破坏了聚 乳酸本身的分子结构，而且马来酸酐的接枝率及反应活性都不能保证。

公开号为CN101333330A、CN101962468A中国专利申请公开了运用硅 烷等小分子偶联剂来提高天然纤维增强聚乳酸基复合材料的界面相容性。这 些技术方案虽能一定程度上提高聚乳酸基复合材料的力学性能，但这些偶联 剂都没有考虑和聚乳酸基体的相关作用，且小分子偶联剂容易在材料中渗 出，影响材料的综合性能。

发明内容

本发明提供了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料，可作 为一种高效偶联剂应用在聚酯基复合材料中。

为实现以上目的，本发明的技术方案如下：

一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料，由以下重量百分比 的原料制成：

聚乳酸树脂                              93％～97％；

甲基丙烯酸缩水甘油酯                    1％～5％；

自由基引发剂                            1％～2％。

为了取得本发明更好的发明效果，以下作为本发明的优选：

所述的聚乳酸树脂的数均分子量为5万～30万。进一步优选，所述的聚 乳酸树脂的数均分子量为8万～12万。该数均分子量的聚乳酸树脂制备的甲 基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料，能够更大程度地改善基体材料 与填料之间的界面相容性。聚乳酸树脂可选用市售产品。

所述甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为无色透明液体，相对分子量 142.15，沸点189℃，相对密度1.073，闪点76℃，选用市售产品。

所述的自由基引发剂是过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，选用该过氧化苯 甲酸叔丁酯作为自由基引发剂，能够高效、稳定地引发聚乳酸树脂与甲基丙 烯酸缩水甘油酯反应。

本发明还提供了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料的 制备方法，制备简单，生产效率高。

所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料的制备方法，包括 以下步骤：

按重量百分比称取聚乳酸树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和自由基引发 剂，混合均匀，作为混合物料；将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出， 造粒，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料。

所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料主要包括甲基丙 烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物，还包括少量的甲基丙烯酸缩水甘油酯单 体、自由基引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物等。

所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的环氧值为0.05 mol/100g～0.2mol/100g，该环氧值下，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共 聚物材料作为一种高效偶联剂应用在聚酯基复合材料中，使得聚酯基复合材 料具有更好的界面相容性。

所述的混合物料在所述双螺杆挤出机中各段的温度分别为：喂料段温度 165℃～175℃，压缩段温度175℃～185℃，计量段温度180℃～185℃，机头温 度185℃～195℃。所述的双螺杆挤出机的转速为300转/分～400转/分。在上 述条件下，一方面，有利于工业化大规模生产，另一方面，有利于制备甲基 丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物，接枝率高。

在该制备方法中，聚乳酸树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和自由基引发剂 三者在双螺杆挤出机反应后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物 材料，作为偶联剂在聚酯基复合材料中使用，使得该聚酯基复合材料体现出 优异性能。

该制备方法中，主要涉及的反应如下：

其中，n为700～4000的整数；m为10～100的整数。

所述的制备方法制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料 可广泛应用于高分子材料加工领域，特别适合在制备聚酯基复合材料中的应 用，可作为高效偶联剂应用在聚酯基复合材料领域。本发明制备方法制备的 甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物分子链上同时拥有聚酯链段和环 氧基团，其可作为偶联剂，能够有效改善聚酯基复合材料中基体材料与填料 之间的界面相容性，提高聚酯基复合材料的力学性能。

一种聚酯基复合材料，由以下重量百分比的组分组成：

聚乳酸                                            50％～89％；

竹粉                                              10％～40％；

所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料    1％～10％。

所述的聚乳酸的数均分子量优选为5万～30万。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料，采用聚乳酸树 脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和自由基引发剂三种材料制备，可作为一种新型 的高效偶联剂，应用在聚酯基复合材料中，使得聚酯基复合材料体现出优异 性能，具有十分广阔的应用前景。

本发明甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料的制备方法，具有 生产效率高、成本低、无溶剂污染、接枝率高等优点，易于工业化大规模生 产，具有较好的经济效益。

附图说明

图1为实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的红外光 谱图。

具体实施方式

本发明中，对所得样品的性能测试按如下方法进行：

1、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的提纯：

称取挤出后颗粒产品1g，作为样品，将样品置于圆底烧瓶中，加入100ml 氯仿搅拌使样品溶解，将溶解有样品的氯仿溶液倒入200ml乙醇中，使样品 析出。以上步骤重复3次以去除残余的单体、引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油 酯均聚物。最后，纯化的样品在真空干燥箱中75℃干燥备用。

2、分子量及分子量分布测定：

取纯化好的样品10mg，以氯仿为溶剂，配置成5mg/ml溶液。采用 waters-1515型凝胶色谱仪测量分子量及分子量分布，流动相为氯仿，流动速 度为0.8ml/min，柱温为20℃。

3、环氧值测定：

采用盐酸-吡啶法测样品环氧值。称取纯化后样品0.5～1.0g，置于250ml 三角烧瓶中，精确置入20ml盐酸吡啶溶液，置于128℃油浴锅加热回流20min 使样品溶解反应。待冷却后，加入酚酞指示剂4～5滴，以0.2mol/L的氢氧化 钠标准溶液滴定至粉红色(即酸值时)。同样操作，作空白试验。如下公式 计算环氧值(X)：

$X=\frac{(V_0-(V_1-\frac{V_2}{m_2}{m}_1))\times C}{1000\times m_1}\times 100$

式中：V₀-空白试验消耗的氢氧化钠标准溶液的毫升数(ml)；

V₁-试样消耗的氢氧化钠标准溶液的毫升数(ml)；

V₂-试样测定酸值时消耗的氢氧化钠标准溶液的毫升数(ml)；

C-氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度(mol/L)；

m₁-试样的质量(g)；

m₂-试样测定酸值时的质量(g)；

4、红外光谱图：

将纯化的样品用二氯甲烷溶解后，采用涂膜法制样，进行红外光谱图表 征，图1为实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的红外光 谱图，实施例2～5中甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物的红外光谱图 与实施例1一致。

为使对本发明要解决的技术问题、实施方案有更加清楚的理解，以下结 合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

按重量百分比称取聚乳酸树脂(数均分子量为10万，Natureworks 4032D，LD混合型聚乳酸，L型为97％，D型为3％)96.0％，甲基丙烯酸 缩水甘油酯3.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯1.0％，作为混合物料；将混合物料 加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即甲基丙烯酸缩水甘 油酯接枝聚乳酸共聚物材料)。其中，混合物料在双螺杆挤出机中各段的温 度分别为：喂料段温度165℃，压缩段温度175℃，计量段温度180℃，机头 温度185℃，双螺杆挤出机的转速为300转/分。试样分子量、分子量分布及 环氧值见表1。

实施例2

按重量百分比称取聚乳酸树脂(数均分子量为10万，Natureworks 4032D，LD混合型聚乳酸，L型为97％，D型为3％)94.0％，甲基丙烯酸 缩水甘油酯5.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯1.0％，混合均匀后，作为混合物料； 将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即甲基丙 烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料)。其中，混合物料在双螺杆挤出机 中各段的温度分别为：喂料段温度165℃，压缩段温度175℃，计量段温度 180℃，机头温度185℃，双螺杆挤出机转速为300转/分。试样分子量、分 子量分布及环氧值见表1。

实施例3

按重量百分比称取聚乳酸树脂(数均分子量为10万，Natureworks 4032D，LD混合型聚乳酸，L型为97％，D型为3％)95.0％，甲基丙烯酸 缩水甘油酯3.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯2.0％，混合均匀后，作为混合物料； 将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即甲基丙 烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料)。其中，混合物料在双螺杆挤出机 中各段的温度分别为：喂料段温度165℃，压缩段温度175℃，计量段温度 180℃，机头温度185℃，双螺杆挤出机转速为300转/分。试样分子量、分 子量分布及环氧值见表1。

实施例4

按重量百分比称取聚乳酸树脂(数均分子量为10万，Natureworks 4032D，LD混合型聚乳酸，L型为97％，D型为3％)96.0％，甲基丙烯酸 缩水甘油酯3.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯1.0％，混合均匀后，作为混合物料； 将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即甲基丙 烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料)。其中，混合物料在双螺杆挤出机 中各段的温度分别为：喂料段温度175℃，压缩段温度185℃，计量段温度 185℃，机头温度195℃，双螺杆挤出机转速为300转/分。试样分子量、分 子量分布及环氧值见表1。

实施例5

按重量百分比称取聚乳酸树脂(数均分子量为10万，Natureworks 4032D，LD混合型聚乳酸，L型为97％，D型为3％)96.0％，甲基丙烯酸 缩水甘油酯3.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯1.0％，混合均匀后，作为混合物料； 将混合物料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到颗粒产品(即甲基丙 烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料)。其中，混合物料在双螺杆挤出机 中各段的温度分别为：喂料段温度165℃，压缩段温度175℃，计量段温度 180℃，机头温度185℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。试样分子量、分 子量分布及环氧值见表1。

表1

  试样性能  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5   分子量Mn  68000  68500  69200  66400  71400   Mw/Mn  2.52  2.63  2.73  2.66  2.35   环氧值mol/100g  0.11  0.13  0.16  0.13  0.08

应用例

将20g竹粉、80g聚乳酸(数均分子量为10万，Natureworks 4032D， LD混合型聚乳酸，L型为97％，D型为3％)以及加入作为偶联剂的甲基丙 烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料在双螺杆挤出机中共混挤出制备竹 粉增强聚乳酸复合材料(属于聚酯基复合材料中的一种)，直接，其中，在 双螺杆挤出机中各段的温度分别为：喂料段温度180℃，压缩段温度185℃， 计量段温度190℃，机头温度195℃，双螺杆挤出机转速为300转/分，改善 界面相容性，注塑成型后按GB/T9341-2000检测复合材料力学性能。

对比例1未加入甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共聚物材料；

应用例1加入1g实施例1制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共 聚物材料；

应用例2加入2g实施例1制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共 聚物材料；

应用例3加入5g实施例1制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共 聚物材料；

应用例4加入10g实施例1制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共 聚物材料；

应用例5加入2g实施例3制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸共 聚物材料；

对比例2加入2g小分子偶联剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)； 按GB/T9341-2000检测复合材料力学性能，其具体结果如表2所示。

表2