复合ACF制备可见光响应高能效光催化剂及应用方法

摘要

本发明以钛酸四正丁酯为二氧化钛的前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸作为水解抑制剂，活性炭纤维为载体。首次将S、Sm两种离子对TiO

说明书

技术领域

本发明属于一种新型高能效可见光响应复合光催化材料的制备方法及应用，具体地说涉 及一种去除水中低浓度以及高浓度有机污染物的高效复合光催化剂的制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的提高，大量有毒有害难降解污染物 如药品、农药、染料、表面活性剂、重金属以及亚硝酸盐等进入环境尤其是江、河、湖、海， 导致水质下降和化学性水污染事件的发生。废水中含有大量的有机污染物，严重地威胁着人 类的健康和生命。而其中染料废水占有相当大的比例，很多染料废水由于其性质稳定、色度 深、浓度大、毒性大，很难用以往的化学和生物法进行降解，已成为严重的环境污染物之一。

21世纪，纳米光催化技术因为可以直接利用太阳光作为光催化反应的光源，在处理污 水、空气和水的净化、杀菌等方面显示出很好的应用前景，所以成为一种很好的环境防治技 术。TiO₂作为光催化剂具有化学性质稳定，价廉易得，无毒等优点，在光作用下能产生具有 强氧化能力的羟基自由基，最终可以使有机污染物完全氧化生成CO₂，H₂O以及其它的SO₄^2-等无机离子，因此，可对废水中的有机污染物进行深度处理。

虽然光催化技术在近十年来发展迅速，但是还在处于实验研究阶段，没有达到工业化。 主要原因有：(1)带隙宽，仅能吸收紫外和近紫外的光线，这些光线只占太阳光线的(约 3～5％)，太阳光利用率太低；(2)电子空穴易复合(量子产率低)，而使催化效率低，没法 实现工业化处理废水。(3)直接利用TiO₂粉体会造成二次污染，处理废水成本增加，而目前 的负载技术又不成熟，现在的负载方法很难制得高催化效率和粘结牢固的负载型催化剂。这 些缺点严重制约了该技术在实际中的应用。如果通过对TiO₂光催化剂进行改性，提高其光催 化活性，使其响应波长范围拓展到可见光区，提高电子-空穴的分离率和探索最优的负载技术， 必将为TiO₂光催化剂投入实际工业应用开辟新的道路。

稀土金属离子的掺杂可引起TiO₂晶格的膨胀，适度的晶格膨胀会引起更多的氧缺陷， 从而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱，稀土离子在价带顶引入的浅能级则成 为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被捕获分离后又各自被激发向表面迁移，这就大大加强了电 子-空穴对的有效分离，并迁移至表面参与催化反应，从而有利于光催化性能的提高。

非金属离子掺杂后由于O的2P轨道和非金属中能级与其接近的P轨道杂化后，价带 宽化上移。禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。

而ACF因其具有高稳定性、巨大的比表面积、丰富的微孔结构且对有机物分子有很强的 吸附能力等优点使其作为载体时可以有效吸附降解的中间产物提高光催化反应速率，是近年 来备受关注的吸附性载体。

因此尝试将非金属离子与稀土离子掺杂改性后的TiO₂纳米粒子与具有强吸附能力的 ACF复合，通过ACF的吸附与富集作用进一步提高催化降解效率，非金属离子与稀土离子的 协同作用与活性碳纤维的吸附作用相结合，制备出新型高效的纳米光催化剂，为工业化应用 指出了一种新的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效复合光催化剂的制备及其应用方法，它是由一种非金属 离子和一种稀土离子共掺杂并负载在活性炭纤维上的复合高效光催化剂，能够快速降解染料 废水中的有机污染物。

本发明的技术方案为：本发明以钛酸四正丁酯为二氧化钛的前驱体，无水乙醇为溶剂， 冰醋酸作为水解抑制剂，活性炭纤维为载体。

一种复合ACF制备可见光响应高能效光催化剂的方法，

(1)常温下，钛酸四丁酯30-40ml加入到无水乙醇50-60ml中，搅拌20-40min，得到 均匀透明的黄色溶液A；

(2)室温下将0.01-0.06gSm(NO₃)₃·6H₂O和1.10-1.60gCH₄N₂S晶体，加入到50-60mL的 无水乙醇、30-40ml冰醋酸、10-20ml蒸馏水混合后的溶液中，然后充分搅拌溶解形成溶液B；

(3)恒温20-40℃搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加速率为0.5-2s/d 得到均匀透明的溶胶，室温下陈化12-48h备用；

(4)将经600-900℃水蒸气活化预处理10-40min后的活性炭纤维裁成长方块，浸入制 备好的溶胶中，待其吸附饱和后，于真空干燥箱中恒温60-80℃烘干，将烘干后的活性炭纤 维取出再次放入溶胶中吸附饱和，放入烘箱中烘干，反复此步骤2-5次即得到负载S、Sm离 子的活性炭纤维前驱体；

(5)将活性炭纤维前驱体置于管式马弗炉中煅烧，煅烧过程中持续通入氮气，升温速率 为2-10℃/min，至400-600℃后恒温煅烧1.5-3.5h，得到S⁶⁺、Sm³⁺共掺杂负载活性炭纤维的 高活性复合光催化剂；

复合ACF制备可见光响应高能效光催化剂的应用方法，其特征是：光催化反应分别以 紫外光、可见光作为激发光源，光催化反应条件为：

(1)上述共掺杂固体复合光催化剂加入到装有500ml模拟染料废水溶液的光催化反应瓶 中，其浓度为5-20g/L；

通过控制ACF在陈化后溶胶中的吸附涂膜次数，来控制高温煅烧后载体活性炭纤维 上负载的样品的量，负载量为20％-50％；

(2)分别以500w汞灯模拟紫外光源、1000w氙灯模拟可见光源，光源直接照射溶液， 溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²；分别考察紫外 光、可见光两种不同光源下对模拟染料废水的降解效果。

(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持一定的溶解氧浓度。

本发明的有益效果为：：

1.首次将S、Sm两种离子对TiO₂进行掺杂，并负载在比表面积极大的ACF载体上，得到 了新型复合光催化剂，为处理工业废水指出了一种新的发展方向。

2.新型复合光催化剂制备过程简单，常温下即可生产，利于实现工业化。

3.新型复合光催化剂的光催化活性高，能在短时间内快速降低水中低浓度有机污染物。

4.新型复合光催化剂同时也能在较短时间内快速降解高浓度、色泽深的染料废水。

5.新型复合光催化剂解决了悬浮态的催化剂易团聚、易造成二次污染等缺点，易于回收。

6.新型复合光催化剂重复循环使用率高，多次重复循环使用后仍能保持较高的光催化效 果，可以节约经济成本。

7.新型复合型光催化剂可见光活性高，在可见光的激发下，不仅可将低浓度有机污染物 以较快的速度降解，也可将高浓度有机污染物以较快速度降解。为其实际工业化应用奠定了 基础。

附图说明

图1为不同光源下光催化活性的影响

图2为复合光催化剂的循环使用次数

图3为复合光催化剂的SEM图

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的具体实施方式：

新型复合光催化剂的制备方法为：

(1)在室温下将0.10mol的钛酸四正丁酯加入到60.0mL的无水乙醇中，搅拌30min， 得到均匀透明的黄色溶液A；

(2)在室温下将56.64mL的无水乙醇、40mL冰醋酸、14.40mL蒸馏水充分混合，再加入 0.044g的Sm(NO₃)₃·6H₂O和1.14gCH₄N₂S晶体中搅拌溶解形成溶液B，于分液漏斗中备用；

(3)在磁力搅拌且恒温30℃条件下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，得到均匀透明的 溶胶，室温下陈化24h备用；

(4)将经850℃水蒸气活化30min后的活性炭纤维裁成长方块，浸入制备好的溶胶中， 待其吸附饱和后，在真空干燥箱中恒温80℃烘干，将烘干后的ACF取出再次放入溶胶中吸附 饱和，放入烘箱中烘干，反复此步骤3次，即得到负载S、Sm离子的活性炭纤维的前驱体；

(5)将活性炭纤维前驱体置于管式马弗炉中煅烧，煅烧过程中持续通入氮气，升温速率 为2.0℃/min，到500℃后恒温煅烧2h，得到S⁶⁺、Sm³⁺共掺杂负载活性炭纤维的高效复合光催 化剂。

发明的可见光响应高能效光催化剂的应用方法，其特征是：光催化反应分别以紫外光、 可见光作为激发光源，光催化反应条件为：

(1)上述共掺杂固体复合光催化剂加入到装有500ml模拟染料废水溶液的光催化反应瓶 中，其浓度为15.0g/L；

通过控制ACF在陈化后溶胶中的吸附涂膜次数3次，来控制高温煅烧后载体活性炭 纤维上负载的样品的量，负载量为49.0％；

(2)分别以500w汞灯模拟紫外光源、1000w氙灯模拟可见光源，光源直接照射溶液， 溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm²；分别考察紫外 光、可见光两种不同光源下对模拟染料废水的降解效果。

(3)溶液体系的温度恒定在30℃，持续通入空气维持一定的溶解氧浓度。

实施例1：将S⁶⁺、Sm³⁺共掺杂纳米TiO₂负载ACF的前躯体(S⁶⁺、Sm³⁺的掺杂量分别为 15.0mol％和0.1mol％)于管式马弗炉中500℃煅烧2h，煅烧过程中持续通入氮气，得到高 效复合光催化剂。取此催化剂7.5g(4片)以均匀对称的形式悬挂到500mL的反应瓶中，再 向反应瓶中加入初始浓度为40mg/L的罗丹明B溶液500mL。光源为500W的高压汞灯。光照 反应8分钟后，罗丹明B的脱色率达100％，完全降解。

实施例2：将例1中的催化剂用于初始浓度为40mg/L的亚甲基蓝溶液500mL。光源为 500W的高压汞灯。光照反应9分钟后，亚甲基蓝的脱色率达100％，完全降解。

实施例3：将例1中的催化剂用于初始浓度为100mg/L的甲基橙溶液500mL。光源为500W 的高压汞灯。光照反应11分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。

实施例4：将例1中的催化剂用于较高浓度甲基橙溶液的降解(初始浓度200mg/L)，光 源为500W的高压汞灯。光照反应25分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。

实施例5：将例1中的催化剂在可见光下用于甲基橙溶液的降解(初始浓度100mg/L)光 源为1000W的高压氙灯。光照反应28分钟后，脱色率达100％，完全降解。

实施例6：将例1中的催化剂用于较高浓度甲基橙溶液的降解(初始浓度200mg/L)光源 为1000W的高压氙灯。光照反应56分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全降解。

实施例7：将例1中的催化剂重复循环使用5次后，第6次用于甲基橙的降解(初始浓 度100mg/L)光源为500W的高压汞灯。光照反应26分钟后，甲基橙的脱色率达100％，完全 降解。

图1为制备的复合ACF的高能效可见光响应光催化剂分别在紫外光和可见光下降解 200mg/L的甲基橙溶液，可以看出，甲基橙降解速率高，尤其在可见光下50min左右可达到 90％，而前期试验中空白ACF在紫外光下40min内降解率可达100％，可见光下90min内的 降解效率为100％。所制备的复合光催化剂活性远远高于空白ACF的效果，大大提高了降解 效率。

图2可以看出复合ACF的高能效可见光响应光催化剂在500w紫外灯照射下降解100mg/L 的甲基橙溶液在重复循环使用7次后，降解率仍然达到90％以上。

图3为制备的复合光催化剂的表面形貌图，可以看出改性后纳米二氧化钛粒子可以均匀 负载在ACF表面，保持蓬松结构，团聚很少，均匀分散性好。克服了原始光催化剂容易团聚 的缺点。

本发明给出的参数值是比例值，同比例的放大或者缩小，同样属于本发明的保护范围。