一种可紫外光固化的耐高温、耐腐蚀的有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法

摘要

一种可紫外光固化的耐高温、耐腐蚀的有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法，该涂层以正硅酸乙酯作为无机相前驱体，甲基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷作为有机相前驱体，并加入γ-甲基丙烯酰氧基硅烷和自由基型光引发剂的混合液，通过溶胶－凝胶法制备出可紫外光固化的有机硅/二氧化硅杂化溶胶。在基材上涂膜后经紫外光固化30s~300s得到有机硅/二氧化硅杂化涂层，形成以Si-O-Si键为骨架的杂化凝胶空间网络结构。本发明的技术效果是，经过紫外光固化后的杂化涂层，形成了更为致密的网络结构，有利于综合性能的提高，尤其有利于耐蚀性的提高，更致密的网络结构可以更好地形成物理“屏障”来阻止水、化学试剂等腐蚀性物质与基体的接触。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法，尤其涉及一种可紫外光固化的耐高温、耐腐蚀的有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法。

背景技术

现代科学技术的飞速发展对材料的性能提出了更高的要求，单一性质的材料已经不能够很好地满足发展的需要，复合化已成为现代材料发展的主流趋势。

有机－无机杂化材料是一种性能优异的复合材料，它是通过一定的物理或者化学方法将有机相结合到无机网络中，并形成相互贯穿的有机无机网络；其中的有机相与无机相通过化学键（共价键或配位键）、氢键或者是范德华力在纳米水平上结合，且相分离尺寸不大于纳米级。

有机－无机杂化材料的结构和性能与传统的复合材料有着本质的区别。传统的复合材料中，分散在聚合物基中的无机组分尺寸通常都在微米级以上，仅作为填料或者填充剂，对材料的性能只能起有限的补强作用。有机－无机杂化材料作为一种分散均匀的多相材料，有机相和无机相之间的界面面积非常大、界面相互作用强，使得常见的尖锐清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米级，有些情况下甚至达到“分子级”，这些结构特点使得有机－无机杂化材料比传统的复合材料有着明显的优势。它综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性；此外，有机－无机杂化材料能够在很小的范围内（分子水平）控制物质的结构，使材料的性能产生丰富的变化，在机械、光学、电子、分离、催化、化学和生物等许多领域具有广阔的应用前景。

早在20世纪70年代，实际上就己经出现了聚合物/二氧化硅的杂化材料，只是人们在当时还没有认识到其特殊的性能与实际应用的意义；1980年C.Gleitrer提出杂化材料的概念；1984年Schmidt以溶胶－凝胶法制备有机－无机纳米杂化材料；90年代以来，国内外对杂化材料的制备方法、性能、种类和应用进行了广泛的研究

目前制备有机－无机杂化材料主要有插层法、共混法、溶胶－凝胶法和自组装技术。其中，溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是最早用于制备杂化材料的方法，也是至今使用最为广泛、发展最为完善的制备方法，它具有室温（或略高于室温）制备、组分可控、产物结构精细、纯度高等优异特点。因此本发明选用溶胶－溶胶法制备可紫外光固化的有机硅/二氧化硅杂化溶胶。Sol-Gel法制备杂化材料的原理是以金属烷氧化物或金属醇盐为前驱体，在一定条件下经水解、缩聚后形成溶胶，然后经溶剂挥发或者加热等处理方式使溶胶(Sol)转化为具有空间网状结构的凝胶。

有机硅/二氧化硅纳米复合材料是最新发展起来的一类高性能有机/无机杂化材料，它以二氧化硅为无机组分，通过强的化学键和有机相结合，从而提高聚合物的耐热性、抗氧化性、硬度等性能，由该杂化材料所制备的涂层致密性好，抗老化能力强，提高了涂层的抗腐蚀能力。在Si上引入活性基团或功能性的R基团，以有机硅为核心来制备杂化材料，将会形成一类全新结构和特殊性能的分子级有机－无机杂化材料。

紫外光固化技术是一种环保型固化技术，紫外光固化涂层在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂层瞬间变成固态薄膜，由于它具有无溶剂排放，既安全又不污染环境；固化速度快（几十秒或者几分钟），生产效率高，适合流水线生产；节省能源，耗能约为热固化涂料的1/5~1/10；涂层性能优异，具有良好的耐摩擦性、耐溶剂性及耐粘污性等诸多优点，因此获得迅速发展。

光固化有机硅材料由于兼具有机硅材料的优异性能与光固化技术高效、节能的特点，受到人们越来越多的关注；同时，有机硅/二氧化硅杂化体系中的有机相、无机相以及两相间的偶联剂均采用含硅材料，这种杂化体系相容性好，材料综合性能优良，使其具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可紫外光固化的耐高温、耐腐蚀的有机硅/二氧化硅杂化涂层的制备方法，该方法固化干燥工序简单、快速高效、节能环保、成本低廉，涂层机械性能、耐高温及耐腐蚀性能良好，适用于工业化流水线作业。

本发明的目的是这样来实现的，其方法步骤如下：在室温下按计量数将无水乙醇、盐酸和蒸馏水依次滴加至定量的正硅酸乙酯中，反应5min~85min后再依次加入定量的甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基硅烷和自由基型光引发剂的混合液，反应25min~3h后加热至50~80℃，冷凝回流1h~6h得到无色透明的可紫外光固化的有机硅/二氧化硅杂化溶胶，冷至室温后密封静置备用，将密封静置的杂化溶胶用刷涂法在基体上进行涂膜，待溶剂挥发后进行紫外光固化得到有机硅/二氧化硅杂化涂层。各组分加入量比例分别为n(正硅酸乙酯): n(甲基三乙氧基硅烷): n(二苯基二甲氧基硅烷): n(γ-甲基丙烯酰氧基硅烷)=0.001~500: 0.001~500: 0.001~200: 0.001~200；n(无水乙醇): n(蒸馏水): n(盐酸): n(Si)=0.001~500: 0~100: 0.0001~50: 0.01~1000，其中的n(Si)表示正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基硅烷加入量的总摩尔数；光引发剂的加入量为固含量(重量)的0.1%~10%；紫外光固化时间为：30s~300s；有机硅/二氧化硅杂化涂层的厚度为2 ~2000微米。

本发明是以正硅酸乙酯作为无机相前驱体，甲基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷作为有机相前驱体，乙醇作为共溶剂，盐酸作为催化剂，并加入γ-甲基丙烯酰氧基硅烷和自由基型光引发剂的混合液。采用溶胶－凝胶法在室温下搅拌反应经水解、缩聚后制备得到可进行紫外光固化的有机硅/二氧化硅杂化溶胶。杂化溶胶密封静置成化一段时间后采用刷涂方法进行涂膜，待溶剂挥发完后进行紫外光固化，得到有机硅/二氧化硅杂化涂层。

本发明的制备反应与原理如下：

本发明中有机相、无机相前驱体在乙醇溶剂和盐酸催化作用下进行水解、缩聚反应，制备得到有机硅/二氧化硅杂化溶胶。

水解反应过程如下所示。

①    正硅酸乙酯的水解反应

  ② 甲基三乙氧基硅烷的水解反应

③二苯基二甲氧基硅烷的水解反应

水解反应产物中所带的羟基会与羟基进行缩聚，发生脱水缩合；也会和烷氧基（甲氧基、乙氧基）进行缩聚，产生醇ROH（R为甲基和乙基），即发生脱醇缩合。但不管进行何种缩聚，最终都将形成以Si－O－Si键为骨架相互连接的空间网络结构。本体系缩聚反应过程如下所示。

⑤脱水缩合

⑥脱醇缩合

经过水解、缩聚反应后，形成以Si－O－Si键为骨架、均一透明的杂化溶胶，且γ-甲基丙烯酰氧基硅烷中带有的C=C双键结构可以为紫外光固化反应的发生提供基础。

将密封陈化一段时间后的杂化溶胶涂覆于基材上，待溶剂挥发后进行紫外光固化。

本发明的技术效果是，经过紫外光固化后的杂化涂层，形成了更为致密的网络结构，有利于综合性能的提高，尤其有利于耐蚀性的提高，更致密的网络结构可以更好地形成物理“屏障”来阻止水、化学试剂等腐蚀性物质与基体的接触。

具体实施方式

实施例1

在室温下按计量数将无水乙醇、盐酸和蒸馏水依次滴加至定量的正硅酸乙酯中，反应5min~85min后再依次加入定量的甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基硅烷和自由基型光引发剂的混合液，反应25min~3h后加热至50~80℃，冷凝回流1h~6h得到无色透明的可紫外光固化的有机硅/二氧化硅杂化溶胶，冷至室温后密封静置备用，将密封静置的杂化溶胶用刷涂法在基体上进行涂膜，待溶剂挥发后进行紫外光固化得到有机硅/二氧化硅杂化涂层，并在紫外光固化60s后得到有机硅/二氧化硅杂化涂层。

涂层性能如下：硬度为0.8513，柔韧性为1mm，附着力为1级，耐冲击强度为50kg·cm； 400℃下灼烧1h涂层完好；耐水性测试、耐盐水性测试1440h基体表面无腐蚀，中性盐雾实验、耐湿热实验经1440h测试涂层完好。

实施例2

在室温下按计量数将无水乙醇、盐酸和蒸馏水依次滴加至定量的正硅酸乙酯中，反应5min~85min后再依次加入定量的甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基硅烷和自由基型光引发剂的混合液，反应25min~3h后加热至50~80℃，冷凝回流1h~6h得到无色透明的可紫外光固化的有机硅/二氧化硅杂化溶胶，冷至室温后密封静置备用，将密封静置的杂化溶胶用刷涂法在基体上进行涂膜，待溶剂挥发后进行紫外光固化得到有机硅/二氧化硅杂化涂层，并在紫外光固化60s后得到有机硅/二氧化硅杂化涂层。

涂层性能如下：硬度为0.8961，柔韧性为1mm，附着力为1级，耐冲击强度为50kg·cm；450℃下灼烧1h涂层完好；耐水性测试、耐盐水性测试1440h基体表面无腐蚀，中性盐雾实验、耐湿热实验经1440h测试涂层完好。