一种具有延迟NTC效应的高温聚合物基PTC材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种具有延迟NTC效应的高温聚合物PTC材料的制备方法。材料包括：导电炭黑（CB）、聚合物基体聚苯硫醚（PPS）和聚四氟乙烯（PTFE），其配方按照质量百分比为：CB含量3%~15%，PPS含量42.5%~67.9%，PTFE含量25.5%~48.5%，其中PPS与PTFE质量比为5/5~7/3；制备方法是将CB偶联剂改性处理，然后与PPS粉末和PTFE粉末在无水乙醇中分散，球磨混合均匀后将溶剂挥发，然后在一定温度下热压烧结得到CB/PPS/PTFE复合材料。本发明的有延迟NTC效应的高温聚合物PTC材料的特点是：不需要使用交联设备辐射交联消除材料的NTC效应，降低了制造成本，简化了生产工艺；复合材料的室温电阻率可以通过调节CB含量和PPS与PTFE重量比进行调节。

说明书

技术领域

本发明涉及一种现代电子和电气工程领域的聚合物基PTC复合材料，涉及一种具有延迟NTC效应的高温聚合物基PTC材料的制备方法。

技术背景

目前聚合物PTC材料的制造主要以聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等单组分结晶或半结晶聚合物为基体材料，这些聚合物基体材料的熔点一般都小于150 ℃，致使最终的聚合物基PTC材料的使用温度不高。同时，这类PTC材料在加工过程中往往需要辐射交联消除NTC效应后才能使用，否则材料在使用中因通电导致温度升高接近聚合物基体的熔点时，聚合物会发生变形甚至烧毁。但PTC材料的辐射交联处理过程需要使用昂贵的交联设备，这会提高了材料的生产成本。随着现代科技的日新月异，聚合物PTC材料应用领域不断拓展，需要开发加工方便、制造成本低廉、使用温度更高（PTC转变温度高于200 ℃）、并且综合性能优异的聚合物基PTC材料。目前的PE、EVA、PP和PVDF单组份聚合物基PTC材料都无法满足200 ℃高温使用的要求。通过使用高熔点的半结晶性聚合物材料作为基体是提高聚合物基PTC材料使用温度的基本方法，采用两种或多种聚合物共混组成多元复合体系，可以使复合材料具有不同于单一聚合物基体的新颖独特性能，实现各组分的优势互补，甚至展现出新的功能。因此，多元聚合物基体共混复合材料在聚合物基PTC材料的研究和开发中越来越受到人们的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有显著延迟NTC效应的高温聚合物基PTC材料的制备方法。

本发明的一种具有延迟NTC效应的高温聚合物基PTC材料的制备方法，其特征在于：

1）原料：所述的具有延迟NTC效应的高温聚合物基PTC材料有着以下的物质组成：导电填料CB、聚合物基体材料PPS和PTFE；所述的CB导电填料占复合材料总质量的3.0%~15.0%；所述聚合物基体PPS含量42.5%~67.9%，PTFE含量25.5%~48.5%，其中PPS与PTFE质量比为5/5~7/3；所述的CB导电填料平均粒径为50nm，经硅烷偶联剂处理后使用，其中硅烷偶联剂与CB的质量比为100:1；所述的聚合物基体PPS熔点为285 ℃，平均粒径为20 μm；所述的聚合物基体PTFE熔点为327 ℃，熔融粘度为10¹⁰ Pa·s，平均粒径为25 μm；

 2） CB导电填料的表面处理：室温下将CB粉末通过超声分散和搅拌使其在无水乙醇中形成悬浮液，然后加入偶联剂后持续搅拌10~30分钟；随后加入去离子水，在40~60℃下超声分散并搅拌15~60分钟；离心分离粉体，然后使用无水乙醇洗涤1~3次后，在60~120℃下真空干燥2~5小时，自然冷却到室温后使用；其中偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

3）复合：称取PPS和PTFE粉末以及步骤(2)中硅烷偶联剂改性得到的CB粉末，使CB导电填料的质量百分含量为3.0~15.0%；聚合物基体PPS质量百分含量为42.5%~67.9%；PTFE质量百分含量为25.5%~48.5%；其中PTFE与PPS质量比为5/5~7/3；然后将CB粉末、PPS粉末和PTFE粉末在乙醇中分散，球磨混合均匀后在烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空干燥箱中120 ℃条件下干燥1 h，得到混合粉料；

 4） 成型：将混合粉料至于硬质合金模具中，在330~380 ℃下于100 MPa压力下热压15分钟，冷却到室温后得到直径为20 mm，厚度为1~3 mm的圆片状样品。

本发明具有以下有益效果：这种聚合物PTC复合材料具有高达250 ℃的转变温度，能够作为高温PTC材料使用；复合材料的NTC效应从295 ℃延迟到335 ℃左右，延迟了约40℃，避免了昂贵的辐射交联工艺，简化了PTC材料的制造工艺，降低了生产成本；复合材料采用了耐高温的聚合物基体PPS和PTFE，本身不燃，保证了材料使用的安全性，不需额外添加有毒含卤阻燃剂；复合材料可以通过调节CB的含量和PPS与PTFE重量比改变复合材料的导电性，因此可以较为精确的控制复合材料的室温电导率。

附图说明

图1为本发明制备聚合物PTC复合材料的工艺流程图；

图2为CB导电填料含量为8 wt%，聚合物基体PPS与PTFE质量比分别为7/3, 6/4, 5/5时的CB/PPS/PTFE复合材料的DSC曲线；

图3为CB导电填料含量为8wt%，PPS/PTFE=5/5 (w/w)，CB/PPS/PTFE复合材料

的电阻-温度曲线；

图4为CB导电填料含量为8wt%，PPS/PTFE=7/3 (w/w)，CB/PPS/PTFE复合材料

的电阻-温度曲线；

图5为CB导电填料含量为12wt%，PPS/PTFE=5/5 (w/w)，CB/PPS/PTFE复合材的电阻-温度曲线；

图6为CB导电填料含量为9wt%，PPS/PTFE=5/5 (w/w)，CB/PPS/PTFE复合材料

的电阻-温度曲线；

图7为CB导电填料含量为9wt%，PPS/PTFE=6/4 (w/w)，CB/PPS/PTFE复合材料

的电阻-温度曲线；

图8为CB导电填料含量为9wt%，PPS/PTFE=7/3 (w/w)，CB/PPS/PTFE复合材料

的电阻-温度曲线。

具体实施方式

下面通过结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。

实施例1

(1) 室温下将100 g CB导电填料粉末通过超声分散和搅拌使其在无水乙醇中形成悬浮液，然后加入1 g 偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）后持续搅拌10~30分钟；随后加入去离子水，在40~60℃下超声分散并搅拌15~60分钟；离心分离粉体，然后使用无水乙醇洗涤1~3次后，在60~120℃下真空干燥2~5小时，自然冷却到室温后使用；

(2) 称取3.1269 g PPS和3.1269 g PTFE粉末以及步骤(1)中硅烷偶联剂改性得到的CB粉末0.5438 g；使CB导电填料的质量百分含量为8%，聚合物基体PPS质量百分含量为46%，PTFE质量百分含量为46%，其中PPS与PTFE质量比为5/5；将CB粉末、PPS粉末和PTFE粉末在乙醇中分散，球磨混合均匀后在烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空干燥箱中120 ℃条件下干燥1 h，得到混合粉料；

(3) 成型：将混合粉料至于硬质合金模具中，在360 ℃下于100 MPa压力下热压15分钟，冷却到室温后得到直径为20 mm，厚度为1~3 mm的圆片状样品；

(4) 实施例1-6中复合材料的制备流程图见附图1；用刀片切割步骤(3)得到的试样5-10 mg样品，在氮气中，升温速率为20 ℃/min条件下测量样品的DSC曲线，其结果见附图2中曲线c；在步骤(3)得到的试样两端涂覆导电银浆于100℃处理1h，自然降温后稳定24h，使银浆与芯片材料达到欧姆接触，然后测试样品电阻-温度特性，其结果见附图3：室温电阻率为151 Ω·cm；PTC转变从250 ℃开始，到295 ℃结束，PTC强度为2.5；NTC效应从295 ℃延迟到335 ℃后发生，延迟了40 ℃。

实施例2

(1) CB导电填料粉末的表面处理工艺同实例1；

(2) 称取4.4291 g PPS和1.8982 g PTFE粉末以及步骤(1)中硅烷偶联剂改性得到的CB粉末0.5502 g；使CB导电填料的质量百分含量为8%，聚合物基体PPS质量百分含量为64.4%，PTFE质量百分含量为27.6%，其中PPS与PTFE质量比为7/3；将CB粉末、PPS粉末和PTFE粉末在乙醇中分散，球磨混合均匀后在烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空干燥箱中120 ℃条件下干燥1 h，得到混合粉料；

(3) 成型：将混合粉料至于硬质合金模具中，在380 ℃下于50 MPa压力下热压15分钟，冷却到室温后得到直径为20 mm，厚度为1~3 mm的圆片状样品；

(4) 样品的DSC曲线测试条件同实施例1，结果见附图2中曲线a；样品电阻-温度特性测试方法同实施例1，其结果见附图4：室温电阻率为319 Ω·cm；PTC转变从250 ℃左右开始，到290 ℃结束，PTC强度为4.7；NTC效应从290 ℃延迟到335 ℃后发生，延迟了45 ℃。

实施例3

(1) CB导电填料粉末的表面处理工艺同实例1；

(2) 称取2.4684 g PPS和2.4684 g PTFE粉末以及步骤(1)中硅烷偶联剂改性得到的CB粉末0.6732 g；使CB导电填料的质量百分含量为12%，聚合物基体PPS质量百分含量为44%，PTFE质量百分含量为44%，其中PPS与PTFE质量比为5/5；将CB粉末、PPS粉末和PTFE粉末在乙醇中分散，球磨混合均匀后在烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空干燥箱中120 ℃条件下干燥1 h，得到混合粉料；

(3) 成型：将混合粉料至于硬质合金模具中，在340 ℃下于100 MPa压力下热压15分钟，冷却到室温后得到直径为20 mm，厚度为1~3 mm的圆片状样品；

(4) 样品电阻-温度特性测试方法同实施例1，其结果见附图5：室温电阻率为30 Ω·cm；PTC转变从250 ℃左右开始，到295 ℃结束，PTC强度为0.8；NTC效应从295 ℃延迟到335 ℃后发生，延迟了40 ℃。

实施例4

(1) CB导电填料粉末的表面处理工艺同实例1；

(2) 称取2.9514 g PPS和2.9514 g PTFE粉末以及步骤(1)中硅烷偶联剂改性得到的CB粉末0.5838 g；使CB导电填料的质量百分含量为9%，聚合物基体PPS质量百分含量为45.5%，PTFE质量百分含量为45.5%，其中PPS与PTFE质量比为5/5；将CB粉末、PPS粉末和PTFE粉末在乙醇中分散，球磨混合均匀后在烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空干燥箱中120 ℃条件下干燥1 h，得到混合粉料；

(3) 成型：将混合粉料至于硬质合金模具中，在360 ℃下于80 MPa压力下热压15分钟，冷却到室温后得到直径为20 mm，厚度为1~3 mm的圆片状样品；

(4) 样品电阻-温度特性测试方法同实施例1，其结果见附图6：室温电阻率为102 Ω·cm；PTC转变从250 ℃左右开始，到295 ℃结束，PTC强度为2.4；NTC效应从295 ℃延迟到335 ℃后发生，延迟了40 ℃。

实施例5

(1) CB导电填料粉末的表面处理工艺同实例1；

(2) 称取3.7152 g PPS和2.4768 g PTFE粉末以及步骤(1)中硅烷偶联剂改性得到的CB粉末0.6124 g；使CB导电填料的质量百分含量为9%，聚合物基体PPS质量百分含量为54.6%，PTFE质量百分含量为36.4%，其中PPS与PTFE质量比为6/4；将CB粉末、PPS粉末和PTFE粉末在乙醇中分散，球磨混合均匀后在烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空干燥箱中120 ℃条件下干燥1 h，得到混合粉料；

(3) 成型：将混合粉料至于硬质合金模具中，在340 ℃下于50 MPa压力下热压15分钟，冷却到室温后得到直径为20 mm，厚度为1~3 mm的圆片状样品；

(4) 样品的DSC曲线测试条件同实施例1，结果见附图2中曲线b；样品电阻-温度特性测试方法同实施例1，其结果见附图6：室温电阻率为402 Ω·cm；PTC转变从250 ℃左右开始，到285 ℃结束，PTC强度为3.7；NTC效应从285 ℃延迟到330 ℃后发生，延迟了40 ℃。

实施例6

(1) CB导电填料粉末的表面处理工艺同实例1；

(2) 称取3.8418 g PPS和1.6465 g PTFE粉末以及步骤(1)中硅烷偶联剂改性得到的CB粉末0.5428 g；使CB导电填料的质量百分含量为9%，聚合物基体PPS质量百分含量为63.7%，PTFE质量百分含量为27.3%，其中PPS与PTFE质量比为7/3；将CB粉末、PPS粉末和PTFE粉末在乙醇中分散，球磨混合均匀后在烘箱中蒸发溶剂，然后置于真空干燥箱中120 ℃条件下干燥1 h，得到混合粉料；

(3) 成型：将混合粉料至于硬质合金模具中，在340 ℃下于50 MPa压力下热压15分钟，冷却到室温后得到直径为20 mm，厚度为1~3 mm的圆片状样品；

(4) 样品电阻-温度特性测试方法同实施例1，其结果见附图6：室温电阻率为896 Ω·cm；PTC转变从250 ℃左右开始，到300 ℃结束，PTC强度为4.8；NTC效应从300 ℃延迟到335 ℃后发生，延迟了35 ℃。