一种非球形聚合物微颗粒的合成方法

摘要

本发明提供一种非球形水凝胶微颗粒合成的方法，第一级采用T-通道结构形成水包油的液滴，第二级采用流动聚焦结构形成油/水/油的双乳液。在紫外光照下，双乳液中间相聚合形成水凝胶微颗粒，外相和中间相界面的聚合反应被抑制，导致水凝胶未能包裹内相油核，形成了以内相油核为模板的水凝胶微颗粒。本发明的优点在于通过控制内相和中间相的体积流速比，形成一系列具有相似形貌的水凝胶微颗粒；通过控制单个双乳液内核的数目，形成了弯月形、多足形等不同形貌的水凝胶微颗粒；通过控制单体溶液内的添加物，形成了具有特殊功能的水凝胶微颗粒（荧光、磁性等）；通过与光刻法形成的微颗粒的比较，本方法形成的微颗粒具有三维的形貌结构。

说明书

技术领域

本发明涉及非球形聚合物微颗粒合成技术，特别提供了一种基于双乳液为模板的非球形聚合物合成方法。

背景技术

相对球形粒子而言，各向异性的聚合物胶体粒子具有大的表面体积比、高效光扩散、强散射以及流变学等特性，其潜在的应用领域包括特殊晶体结构材料合成、分子相互作用或原子晶体的模式系统、平板显示、高密度填充等。

目前，已经存在的制备非球形胶体粒子的方法主要有：基于分子成核和生长的“bottom up”法、光刻法、球形粒子拉伸法、模板辅助法。总的来说，这些方法能够合成具有特殊形貌的颗粒，但是合成过程是分阶段进行，不连续，导致合成过程费时费力。另外，“bottom up”法需要精确控制成核和生长阶段，不能灵活控制颗粒的形貌；光刻法需要对材料进行旋转涂布，低粘度材料或者悬浮液不能进行旋转涂布，因此光刻法的应用被限制在光刻胶范围；模板辅助法需要使用高质量的模板，而对于特定形貌的颗粒模板往往是不容易得到的。

近来，液滴微流控芯片发展成为合成非球形胶体粒子的新的技术平台。液滴微流控芯片的基本点是利用互不混溶的两相流，在流体剪切力和界面张力的作用下，其中的一相分散在另一相中，形成一系列单分散的液滴，每个液滴包含特定的化学反应或生物反应，形成平行的微反应器。与传统方法相比较，液滴微流控芯片在连续、稳定的制备高单分散性的胶体粒子的同时，可以对粒子的形貌和结构进行控制。目前，液滴微流控芯片用于胶体粒子合成的方法主要有三类：1、采用微通道的限制作用，单体液滴被通道限制成不同的形状，液滴在线固化形成粒子，从而使得形貌被保留下来；2、采用溶剂挥发法制备胶体粒子，以聚合物溶液的为分散相，连续相一般采用水相，聚合物的溶剂扩散进连续相，总而导致聚合物析出，形成胶体粒子。通过控制流动条件，可以形成不同形貌的胶体粒子；3、采用双乳液形成核壳结构或者半球结构的胶体粒子。以上方法的最大问题就是胶体粒子的形貌局限于球形或者球形的变种（圆饼、半球、核壳等），其他的特殊形貌难以实现（三角、多足等）。

建立一种基于液滴微流控芯片的不同形貌胶体粒子的合成方法成为迫切需要。

发明内容                                       

本发明的目的在于提供一种非球形聚合物微颗粒的合成方法，以丰富液滴微流控芯片对胶体粒子形貌控制的方法。

本发明提供一种非球形聚合物微颗粒的合成方法，采用局部亲水和疏水修饰的芯片，在注射泵的灌流下，连续形成双乳液（O/W/O），在紫外光照下，双乳液中的单体聚合，形成以内部油核为模板的聚合物微颗粒，其特征在于：整个非球形聚合物微颗粒的合成过程以液滴微流控芯片作为微反应器，以双乳液作为反应模板，控制微流控芯片储液池A 1中内相溶液和储液池B 2中中相溶液的体积流速比为1/6~2/3，从而控制核壳的相对大小，形成具有相似形貌的一系列聚合物微颗粒，控制单个双乳液内的油核数目，从而控制单个微颗粒的模板数，形成了弯月形、多足形等不同形貌的聚合物微颗粒，改变储液池B 2中中相溶液的添加物，形成具有不同组成的非球形聚合物微颗粒，如具有荧光或磁性的水凝胶微颗粒。

其中，所述内相溶液为疏水性的溶剂或者疏水性的溶液；中相溶液为紫外可引发自由基聚合的单体溶液，优选，PEGDA、TPGDA或丙烯酸；外相溶液为氟化油，优选，Fc40或Fc77；所述中相溶液的添加物为纳米颗粒、染料、液晶小球、量子点的其中一种或几种。

本发明提供的非球形聚合物颗粒的合成方法，通过与光刻法形成的微颗粒的比较，本方法形成的微颗粒具有三维的形貌结构。

本发明提供的非球形聚合物微颗粒的合成方法中，所述双乳液的具体形成方法如下：

采用图1所示结构的芯片，区域a采用紫外接枝聚合的方法对通道进行亲水修饰，所述芯片亲水修饰体系为丙烯酰胺或丙烯酸溶液，其余部分采用硅烷化试剂对通道进行疏水修饰，所述疏水修饰体系为全氟辛基三氯硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷；储液池A 1持续灌流内相溶液，储液池B 2持续灌流中相溶液，储液池C 3持续灌流外相溶液；采用注射泵控制内、中、外相的流速，内相溶液在中间相的剪切作用下，在位置i处形成液滴（W/O）；液滴沿通道到达位置ii处，在外相溶液的剪切作用下形成双乳液（O/W/O）。

本发明提供的非球形聚合物微颗粒的合成方法，其优点如下：

1、采用局部亲水和疏水修饰的芯片，实现了双乳液的连续、稳定、均一的产生；

2、在芯片上实现了以双乳液为模板的非球形聚合物微颗粒的合成，大大增强了液滴微流控芯片对颗粒形貌控制的灵活性；

3、通过改变内相和中相的体积流速比来控制核壳的相对大小，实现了具有相似形貌的一系列聚合物微颗粒的合成；

4、通过改变单个双乳液的内核数目，实现了不同形貌的聚合物微颗粒的合成；

5、通过改变单体溶液中的添加物，实现了具有荧光、磁性等不同组成的聚合物微颗粒的合成；

6、通过与光刻法制作的微颗粒的比较，证实了本方法合成的聚合物微颗粒具有三维的形貌结构。

 

附图说明

图1为PDMS芯片的结构示意图，其中：1为内相储液池A，2为中间相储液池B，3为外相储液池C，4为废液池；a为亲水区域，其余区域为疏水区域；i为液滴（O/W）形成处，ii为双乳液形成处（O/W/O）；

图2为双乳液形成芯片的实物图；

图3为非球形聚合物微颗粒合成原理的俯视图；

图4为非球形聚合物微颗粒合成原理的剖面图；

图5为不同内相和中相流速比条件下，双乳液的核和壳直径大小变化；（a）为核壳直径的统计结果；（b）为液滴的显微照片；

图6为不同内相和中相流速比条件下，合成的弯月形微颗粒；（a）为微颗粒的特征长度的统计结果；（b）为微颗粒的显微照片；

图7为不同内相和中相流速比条件下，合成的非球形微颗粒；（a）为双核双乳液的核壳直径统计结果；（b）为双核双乳液的显微照片；（c）非球形微颗粒的显微照片；

图8为不同内核数目的双乳液，及以其为模板合成的多足微颗粒；(a)-(c)为多核双乳液的显微照片；(d)-(f)为多足微颗粒的明场照片；(h)-(j)为多足微颗粒的荧光照片；

图9为磁性聚合物微颗粒；（a）为聚合物微颗粒的扫描电镜照片；（b）为聚合物微颗粒的元素分析结果；（c）为聚合物微颗粒的磁响应；

图10磁性聚合物微颗粒在外加平行磁场中的排布；

图11磁性聚合物微颗粒在外磁场中的旋转；

图12采用本方法合成的聚合物微颗粒形貌的扫描电镜图；

图13采用传统光刻法合成的聚合物微颗粒形貌的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

弯月形聚合物颗粒的合成，采用图1所示芯片，其实物见图2，采用注射泵对储液池A 1持续灌流矿物油，储液池B 2持续灌流33%PEGDA水溶液（含4% tween20和1.5 mg/ml的光引发剂），储液池C 3持续灌流Fc40（含2%EA）；在位置i处连续形成水包油的液滴（矿物油/33%PEGDA水溶液），并沿通道流经位置ii，在位置ii处形成单核双乳液（矿物油/33%PEGDA水溶液/Fc40）；形成的双乳液流经紫外灯照射区域时，33%PEGDA水溶液发生聚合反应，形成凝胶（见图3和图4）；由于氧气对自由基的猝灭作用，PEGDA在Fc40界面的聚合反应被抑制，形成一个未聚合的薄层，导致聚合物壳不能包裹内部油核，形成以油核为模板的微颗粒（见图3和图4）。通过改变内相和中相的体积流速比（1：6，1：5，2：5或者3：5），并相应调节外相流速，形成具有不同核壳直径的单核双乳液（见图5）；以单核双乳液为模板，合成了一系列具有相似形貌的弯月形聚合物微颗粒（见图6），其形貌的扫描电镜图见图12，其中，对不同内相和中相流速比条件下，合成的非球形微颗粒进行检测，具体见图7；且图7（a）为双核双乳液的核壳直径统计结果；图7（b）为双核双乳液的显微照片；图7（c）为非球形微颗粒的显微照片。

实施例2  

具有多足形貌的聚合物微颗粒的合成，采用实施例1中所述方法，调节内相、中相和外相的流速，分别形成三核、四核和五核的双乳液（见图8（a）-（c）），在紫外光照下，形成三足、四足和五足均匀分布的聚合物微颗粒（见图8（d）-（j））。

实施例3  

磁性聚合物微颗粒的合成及其磁响应考察，将PEGDA，磁性纳米颗粒水溶液（9.2% Fe₃O₄）和纯水按4：2：4（体积比）比例配成溶液10 ml，加入Tween20（4%）和光引发剂（终浓度为1.5 mg/ml），混匀后的溶液作为中间相，内相和外相分别为矿物油和Fc40（含2% EA），按照实施例1中所述方法，形成非球形的磁性聚合物微颗粒（见图9（a））。元素分析谱图显示聚合物微颗粒含有Fe（见图9（b）），且该磁性微颗粒具有磁响应，能被磁铁吸引（见图9（c））。将合成的磁性聚合物微颗粒分散在水和Fc40的界面上，然后施加平行的外磁场，磁性聚合物微颗粒在磁场作用下，沿磁力线的方向定向排列（见图10）；当改变施加的外磁场为旋转磁场时，非球形的磁性聚合物微颗粒随着磁场的旋转发生旋转（见图11）。

对比例1

将玻璃片180℃除水1小时，采用甩胶机将负性光刻胶（Su8-3035）均匀旋涂于玻璃片上，涂布好的玻璃片在烘胶台上100℃烘烤15-20分钟，然后用图案的光学掩膜覆盖，紫外曝光30-40秒；曝光后的玻璃片重新放置在烘胶台上100℃烘烤15-20分钟，冷却后，用显影液除去未曝光的区域，得到特定形状的微颗粒。该聚合物微颗粒形貌的扫描电镜图见图13。