一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料，所述有机物插层为脂肪胺插层。本发明还提供了其制备方法。本发明获得层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料及其制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合热电材料及其制备方法，具体地涉及一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料及其制备方法。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应进行能量直接转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(Z＝α²σ/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率)。影响热电转换材料应用的最大制约因素是其热电转换效率低，但随着近代技术应用领域的不断拓宽和水平的提高，日趋成熟的各类热电器件的优点受到了广泛关注。

在环境保护日益受到重视的今天，热电器件又因其不污染环境、可利用废热和可再生能源的潜力而进一步受到重视，在石油化工、检测仪器、环保、航空航天、医疗卫生、家用电器等诸多领域得到广泛应用。作为全固态发电及致冷器，热电器件有着不可比拟的优点，具有无运动部件、无噪声、容易微型化、易于控制、可靠性高、寿命长等特点，但是其较低的热电优值制约了其广泛的应用。

目前的研究热点是通过插层技术制备多层异质结构热电材料为开发高性能热电材料。

我们知道，插层主客体复合材料是指由层状化合物和插入其层间的异质物质(原子、分子或离子)构成的层状或层柱状化学物质，其中，层板上的原子以强烈的共价键相互作用，层间以分子间力相互作用。对于某些层状无机热电化合物，由于层间分子间作用力较弱，在一定条件下，一些有机的极性分子可以通过吸附、插入、悬挂、柱撑等方式破坏分子间力进入层状化合物的层间而不破坏其层状结构。

无机/有机复合热电材料以往通常是以简单复合物的形式被研究，而有关无机/有机插层复合热电材料，目前国内外研究工作都较少，而且插层工艺繁琐，通常需要主体材料的剥离过程，容易造成多种缺陷。台湾国立大学物理系的Z.J.Huang等人曾经尝试研究超导材料Bi₂Sr₂Can-1CunOy[Bi-22(n-1)n]体系中有机分子酞菁锌(ZnPc)插层后的超导材料临界转变温度抑制现象、载流子浓度的变化，以及Seebeck系数的演变。因为Bi₂Sr₂Can-1CunOy中双BiO层之间为弱的Van der Waals(范德华)力，为客体插层提供了可能。插层后，BiO层的扩张会增加相邻的超导框架(CuO₂)n的间隔距离，改变它们之间的耦合；另外，载流子在插层客体和超导框架(CuO₂)n之间的迁移能够改变(CuO₂)n框架的载流子密度。实验中，他们先制备出ZnPc单晶样品，然后使Bi-2223小球与单晶ZnPc在真空耐热炉中发生扩散反应制备插层氧化物。他们所制备的多晶样品包含随机分布的多个小区，每个小区由30-100微米的层状单晶颗粒组成，其层状单晶垂直于单胞的C轴。他们的实验证实了以上预测，有机分子酞菁锌插层后显著改变了(ZnPc)xBi-2212氧化物以及(ZnPc)xBi-2223氧化物的Seebeck系数，两个体系的Seebeck系数都发生了大幅度增长，而且随着插层程度的提高，体系的Seebeck系数逐步上升。

另外，英国牛津大学等机构的研究人员在最近的2011年2月份《Science》杂志上报导了一种快捷通用的纳米片制备方法，即将具有层状结构的材料置于某些溶剂中，然后利用超声波振荡，就可以使这些材料分解成只有一层原子厚的纳米片。实验中，他们利用此方法将WS₂剥层，然后与石墨烯以及单臂碳纳米管(SWNT)混合分散，随后利用真空抽滤或者喷雾技术制备成薄膜。他们研究发现，利用此方法制备出的WS₂/SWNT混合薄膜表现出显著增强的电导率以及热电功率因子。但是如果采用此法制备无机/有机叠层复合物将存在一些问题，因为剥层形成的单分子层纳米材料存在极高活性，很容易发生层状化合物的氧化反应，并形成众多的表面缺陷，从而破坏复合热电材料的载流子输运。

综上所述，本领域的构建无机层状热电材料与有机材料的插层复合物仍然处于理论和探索阶段，目前并没有得到层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料的制备方法。

因此，本领域迫切需要开发得到层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料及其制备方法。

发明内容

本发明的第一目的在于一种获得层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料。

本发明的第二目的在于一种获得层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料的制备方法。

本发明的第三目的在于一种获得层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料的制备方法。

在本发明的第一方面，提供了一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料，所述有机物插层为脂肪胺插层。

本发明的“层状无机化合物/有机物插层”中，“/”是代表“和”的关系。所述层状结构中，层状无机化合物是作为主体材料，有机物是作为插层客体材料。

在一个具体实施方式中，所述层状无机化合物是指晶胞内具有以范德华力为主导的分子层结构。

在本发明的一个具体实施方式中，所述层状无机化合物/有机物插层复合热电材料具有显著降低的晶格热导率。更优选的，所述晶格热导率在1.2W/m.K～0.1W/m.K。

在本发明的一个具体实施方式中，所述脂肪胺插层的插层客体材料为弱碱性的脂肪胺。

在一个具体实施方式中，所述“弱碱性”是指碱性在pKb(25℃)在3～5之间，优选pKb(25℃)在3～4之间。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的插层客体材料为支链或直链的C4～C20脂肪胺。

在一个优选实施方式中，所述的插层客体材料为丁胺、十二烷基胺、十六烷基胺或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是具有层状结构的氧化物和/或硫化物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是具有层状单晶结构的氧化物和/或硫化物。

在一个具体实施方式中，发明中的无机化合物的主体材料是以高纯金属和非金属、半导体等为原料，根据设定的反应物配比，采用常规固相反应法制备获得的层状无机热电材料粉体。

在一个具体实施方式中，所述固相反应法的工艺条件为：以高纯金属Ti粉、硫粉为原料，按Ti∶S摩尔为1∶(2+0.05)的配比将两者在石英安瓿中充分混合。将安瓿抽成真空，在600℃条件下反应90小时，随后降温，并蒸发掉剩余的硫成分，制备出TiS₂粉体；从而获得单晶结构。

在本发明的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是选自Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_y(n＝1，2，3，4，y＝0，1，2)、Nd_2-yCe_yCuO₄或La_2-ySr_yCuO₄(y＝0，1，2)、Pb₂Sr₂Y_1-yCa_yCu₃O₈或HgBa₂Y_1-yCa_yCu_nO_2n+2(y＝0，1)的层状氧化物，

或者选自TiS₂、Bi₂S₃、Bi₂Te₃、Bi₂Se₃的层状硫族化合物。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的层状无机化合物/有机物插层复合热电材料的制备方法，所述的插层方式为酸碱反应驱动的原位化学反应。

在本发明中，所述“原位化学反应”是指：本插层反应无需先剥层、再叠层的工艺。本发明中的插层溶液本身具有弱碱性，通过负离子的扩散及电子转移，可以诱发插层反应自发进行。

在本发明的一个具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

提供层状无机化合物的主体材料；

采用插层客体材料对所述主体材料进行插层，所述的插层方式为酸碱反应驱动的原位化学反应，得到所述层状无机化合物/有机物插层复合热电材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述原位化学反应的反应温度为室温到160℃范围内。本发明采用室温到160℃范围内的较低反应温度，以保持无机主体材料成分和结构的稳定。

在本发明的一个具体实施方式中，通过选择插层客体材料的脂肪胺中烷基链的长度来调节插层过程中原位化学反应中无机物主体材料的层间距。

在本发明的一个具体实施方式中，当脂肪胺中烷基链的长度为4个，无机物主体材料的层间距被控制在膨胀6.3埃；当脂肪胺中烷基链的长度为12个，无机物主体材料的层间距被控制在膨胀17.1埃。当脂肪胺中烷基链的长度为16个，无机物主体材料的层间距被控制在膨胀22埃。

在本发明的一个具体实施方式中，通过选择客体脂肪胺与无机主体材料的配比、控制反应温度和时间来调节复合热电材料内插层数量以及有机物插层在层内的排布方式。

在一个具体实施方式中，

选择客体脂肪胺与无机主体材料的配比为摩尔比1～5、控制反应温度为室温～50度，控制反应时间为0.5h～5h，使得复合热电材料内有机物插层在层内的排布方式为单分子层插层；

选择客体脂肪胺与无机主体材料的配比为摩尔比6～20、控制反应温度为50～160度，控制反应时间为5h～160h，使得复合热电材料内插层数量以及有机物插层在层内的排布方式为双分子层插层。

在本发明的一个具体实施方式中，对于具有弱碱性的脂肪胺分子，可以直接实现在无机主体分子内的插层。

本发明的第三方面提供一种所述的层状无机化合物/有机物插层复合热电材料制得的热电器件。

附图说明

图1为层状无机化合物/脂肪胺插层复合热电材料分子结构示意图，(a)单层烷基胺分子插层，(b)双层烷基胺分子插层；

图2为TiS₂/十二烷基胺插层复合物的TEM图；

图3初始TiS₂粉体、TiS₂/丁胺插层复合物、TiS₂/十二烷基胺插层复合物的XRD衍射图谱；

图4为TiS₂压块、TiS₂/丁胺插层化合物压块、TiS₂/十二烷基胺插层化合物压块、TiS₂/十六烷基胺插层化合物压块的热导率与温度的关系图。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了层状结构完整、插层程度可控的插层复合热电材料及其制备方法。在此基础上完成了本发明。

本发明的目的是为了得到层状结构完整、插层程度可控的无机物/脂肪胺插层复合热电材料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术构思：

某些氧化物以及硫化物层状无机物，其载流子输运主要通过晶格层间或者格点间跳跃进行。尤其是，这些层状热电材料不同于传统热电材料，其电子结构与电子自旋、晶格以及轨道的自由度有关，有可能实现对电导率和Seebeck系数的独立调控，为开发高性能热电材料提供了可能性。

而构建无机层状热电材料与有机材料的插层复合物是一个非常有意义的探索。理论预测表明，如果无机热电化合物分子层被夹层在有机物材料之间，会造成强烈的声子限域效应，即这种软质界面会对声子产生空间限域并改变其群速度，提高声子松弛速度，大幅度降低晶格热导率，从而提高材料的热电优值。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本领域的术语可以参见以下内容：

(1)Alexander Balandin and Kang L.Wang，“Effect of phonon confinementon the thermoelectric figure of merit of quantum wells”，应用化学杂志(Journalof Applied Physics)，84，6149(1998).

(2)Z.J.Huang，J.G.Lin，J.J.Lin，C.Y.Huang，L.Grigoryan，and K.Yakushi，“Thermoelectric power study on high-Tc Bi-2212 and-2223 oxides Iintercalatedwith organic molecules zincphthalocyanine”，物理学C部分(Physica C)，244，305(1995).

(3)Jonathan N.Coleman，Mustafa Lotya，Arlene O’Neill，Shane D.Bergin，Paul J.King，Umar Khan，Karen Young，Alexandre Gaucher，Sukanta De，Ronan J.Smith，Igor V.Shvets，et al，“Two-Dimensional Nanosheets Produced by LiquidExfoliation of Layered Materials”，科学(Science)，331，568(2011).

以下对本发明的各个方面进行详述：

热电材料

本发明的一种层状无机化合物/有机物插层复合热电材料，所述有机物插层为脂肪胺插层。

本发明的“层状无机化合物/有机物插层”中，“/”是代表“和”的关系。所述层状结构中，层状无机化合物是作为主体材料，有机物是作为插层客体材料。

插层客体材料

本发明中的插层客体材料优选为丁胺、十二烷基胺、十六烷基胺等多种脂肪胺类分子。

在本发明的一个具体实施方式中，所述层状无机化合物/有机物插层复合热电材料具有显著降低的晶格热导率。更优选的，所述晶格热导率在1.2W/m.K～0.1W/m.K。

在本发明的一个具体实施方式中，所述脂肪胺插层的插层客体材料为弱碱性的脂肪胺。

在一个具体实施方式中，所述“弱碱性”是指碱性pKb(25℃)在3～5之间之间，优选pKb(25℃)在3～4之间。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的插层客体材料为丁胺、十二烷基胺、十六烷基胺或其组合。

无机化合物的主体材料

本发明的无机化合物采用晶胞内具有以范德华力为主导的分子层结构即可。

在本发明的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是具有层状结构的氧化物和/或硫化物。

在本发明的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是具有层状单晶结构的氧化物和/或硫化物。

在一个具体实施方式中，发明中的无机化合物的主体材料是以高纯金属和非金属、半导体等为原料，根据设定的反应物配比，采用常规固相反应法制备获得的层状无机热电材料粉体。

在一个具体实施方式中，所述固相反应法的工艺条件为：以高纯金属Ti粉、硫粉为原料，按Ti∶S摩尔为1∶(2+0.05)的配比将两者在石英安瓿中充分混合。将安瓿抽成真空，在600℃条件下反应90小时，随后降温，并蒸发掉剩余的硫成分，制备出TiS₂粉体；从而获得单晶结构。

在本发明的一个具体实施方式中，所述无机化合物的主体材料是选自Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_y(n＝1，2，3，4，y＝0，1，2)、Nd_2-yCe_yCuO₄或La_2-ySr_yCuO₄(y＝0，1，2)、Pb₂Sr₂Y_1-yCa_yCu₃O₈或HgBa₂Y_1-yCa_yCu_nO_2n+2(y＝0，1)的层状氧化物。

或者所述无机化合物的主体材料选自TiS₂、Bi₂S₃、Bi₂Te₃、Bi₂Se₃的层状硫族化合物。

制备方法

本发明还提供本发明所述的层状无机化合物/有机物插层复合热电材料的制备方法，所述的插层方式为酸碱反应驱动的原位化学反应。

在本发明中，所述“原位化学反应”是指：本插层反应无需先剥层、再叠层的工艺。本发明中的插层溶液本身具有弱碱性，通过负离子的扩散及电子转移，可以诱发插层反应自发进行。

为了不破坏无机主体无机层状化合物的层状单晶结构，本发明主要采用小分子原位插入法实施有机分子的插层。

本发明中的插层过程基于路易斯碱反应，在无机层状化合物分子内可直接插入脂肪胺等弱碱性有机分子。将有机分子溶解在乙醇等溶液中配制出插层溶液，将所制备的层状无机热电材料粉体加入到插层溶液中，在一定温度的磁力搅拌条件下进行反应。然后采用离心分离提取出插层复合物，真空干燥后获得粉体材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

提供层状无机化合物的主体材料；

采用插层客体材料对所述主体材料进行插层，所述的插层方式为酸碱反应驱动的原位化学反应，得到所述层状无机化合物/有机物插层复合热电材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所述原位化学反应的反应温度为室温到160℃范围内。本发明采用室温到160℃范围内的较低反应温度，以保持无机主体材料成分和结构的稳定。

在本发明的一个具体实施方式中，通过选择插层客体材料的脂肪胺中烷基链的长度来调节插层过程中原位化学反应中无机物主体材料的层间距。

当脂肪胺中烷基链的长度为4～16个时，无机物主体材料的层间距被控制在6.3埃～22埃。所述层间距随着长度增长而逐渐增大。

在本发明的一个具体实施方式中，当脂肪胺中烷基链的长度为4个，无机物主体材料的层间距被控制在6.3±0.1埃；当脂肪胺中烷基链的长度为12个，无机物主体材料的层间距被控制在17.1±0.1埃。当脂肪胺中烷基链的长度为16个，无机物主体材料的层间距被控制在膨胀22±0.1埃。

也即本发明实现了通过脂肪胺中烷基链长度来调节插层过程中原位化学反应中无机物主体材料的层间距。

在本发明的一个具体实施方式中，通过选择客体脂肪胺与无机主体材料的配比、控制反应温度和时间来调节复合热电材料内插层数量以及有机物插层在层内的排布方式。

在一个具体实施方式中，

选择客体脂肪胺与无机主体材料的配比为摩尔比1～5、控制反应温度为室温～50度，控制反应时间为0.5h～5h，使得复合热电材料内有机物插层在层内的排布方式为单分子层插层；

选择客体脂肪胺与无机主体材料的配比为摩尔比6～20、控制反应温度为50～160度，控制反应时间为5h～160h，使得复合热电材料内插层数量以及有机物插层在层内的排布方式为双分子层插层。

在本发明的一个具体实施方式中，对于具有弱碱性的脂肪胺分子，可以直接实现在无机主体分子内的插层。

优点

本发明工艺条件简单，成本低、反应温度低、可控性高，适合于多种层状无机物/脂肪胺插层复合热电材料的制备。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

例1：二硫化钛/丁胺插层复合热电材料的制备

以高纯金属Ti粉、硫粉为原料，按Ti∶S摩尔为1∶2+0.05的配比将两者在石英安瓿中充分混合，将安瓿抽成真空，在600℃条件下反应90小时，随后降温，并蒸发掉剩余的硫成分，制备出TiS₂粉体。

将1g丁胺溶解于20mL无水乙醇中，加入所制备的TiS₂粉体1g，超声分散形成均匀的悬浮液后，放入90℃水浴中反应48h，沉淀由灰绿色变为黑褐色。产物用热无水乙醇多次洗涤后离心分离，随后将提取物放入真空干燥箱，于60℃烘干24h。XRD分析确定其物相为TiS₂/丁胺插层化合物(图3)，插层化合物中TiS₂层间距发生膨胀，膨胀尺度与丁胺分子大小相当。透射电镜测试分析同时表明，二硫化钛晶体层状结构保持完整性。粉体压块后测试获得其热导率相比初始TiS₂粉体压块发生了显著降低(图4)。

例2：二硫化钛/十二烷基胺插层复合热电材料的制备

以高纯金属Ti粉、硫粉为原料，按Ti∶S摩尔为1∶2+0.05的配比将两者在石英安瓿中充分混合，将安瓿抽成真空，在600℃条件下反应90小时，随后降温，并蒸发掉剩余的硫成分，制备出TiS₂粉体。

将1g十二烷基胺溶解于20mL无水乙醇中，加入所制备的TiS₂粉体1g，超声分散形成均匀的悬浮液后，放入70℃水浴中反应12h，沉淀由灰绿色变为黑褐色。产物用热无水乙醇多次洗涤后离心分离，随后将提取物放入真空干燥箱，于60℃烘干24h。XRD分析确定其物相为TiS₂/十二烷基胺插层化合物(图3)，透射电镜分析确认插层化合物中TiS₂层间距发生膨胀，膨胀尺度与十二烷基胺分子大小相当(图2)。透射电镜测试分析同时表明，二硫化钛晶体层状结构保持完整性。粉体压块后测试获得其热导率相比初始TiS₂粉体压块发生了显著降低，且低于丁胺插层复合物的热导率(图4)。

例3：二硫化钛/十六烷基胺插层复合热电材料的制备

以高纯金属Ti粉、硫粉为原料，按Ti∶S摩尔为1∶2+0.05的配比将两者在石英安瓿中充分混合，将安瓿抽成真空，在600℃条件下反应90小时，随后降温，并蒸发掉剩余的硫成分，制备出TiS₂粉体。

将1g十六烷基胺溶解于20mL无水乙醇中，加入所制备的TiS₂粉体1g，超声分散形成均匀的悬浮液后，放入50℃水浴中反应10h，沉淀由灰绿色变为黑褐色。产物用热无水乙醇多次洗涤后离心分离，随后将提取物放入真空干燥箱，于60℃烘干24h。XRD分析确定其物相为TiS₂/十六烷基胺插层化合物。透射电镜测试分析同时表明，二硫化钛晶体层状结构保持完整性。粉体压块后测试获得其热导率相比初始TiS₂粉体压块发生了显著降低，且低于十二烷基胺插层复合物的热导率(图4)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。