在基板上形成减反射膜的方法、太阳能电池片及制备方法

摘要

本发明公开了在基板上形成减反射膜的方法，太阳能电池片及其制备方法，所述在基板上形成减反射膜的方法包括以下步骤：1)在晶硅基板的正面上形成第一减反射膜；和2)在所述晶硅基板的背面上形成第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜。根据本发明实施例的减反射膜的制备方法，由于在晶硅基板的正面和背面分别形成第一减反射膜和第二减反射膜，且第一减反射膜与第二减反射膜对所述晶硅基板均产生压应力或均产生张应力，因此可以通过应力的相互抵消而有效改善应力状态。

说明书

技术领域

本发明涉及晶硅太阳能电池技术领域，尤其是涉及一种在基板上形成减反射膜的方法、 太阳能电池片的制备方法以及太阳能电池片。

背景技术

在晶硅太阳能电池生产制造过程中，制备减反射膜是非常重要的一步。目前业界主要 使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备沉积SiN_x作为减反射膜，这是因为SiN_x材料的折射率为2.0～2.1之间，在623nm波长处反射率最低；另外，以SiH₄和NH₃作为 原料气体在PECVD腔室内进行成膜时引入大量H离子，有利于表面钝化和体钝化。

典型的PECVD沉积SiN_x膜主要分为两种沉积法：一种是间接法，另外一种是直接法。 间接法在高频(2.4GHz以上)条件下激发等离子体，SiH₄和NH₃离化率很高并在空间由离 子结合形成了SiN_x膜，然后依靠浓度梯度转移到硅片上完成了镀膜过程。这种机制下的SiN_x膜比较均匀，膜质相对比较疏松，几乎没有应力，但由于H离子运动到硅片表面的数量和 能量有限，所以钝化效果较差，尤其在多晶生产中，表现更加明显。直接法一般都是在中 低频(20kHz～400k)条件下启辉，等离子体在空间中形成SiH₂-NH₂等前驱体，并与其他 带电体如NH₂⁺、SH₃⁺、SIH₂²⁺等一起在等离子体鞘层的作用下轰击硅片表面，并被吸附、 重组，同时释放H离子等，从而形成SiN_x膜。

相比于比间接法而言，直接法的成膜温度高、钝化效果好、致密性高。然而，在中低 频条件下通过PECVD制备的SiN_x膜比较致密，SiN_x膜中原子间的相互排列比较紧密，原 子间产生相互的斥力，并且由于等离子体由二次电子激发，且鞘层比较厚，所以粒子能量 高，导致原子/离子的结合或重新排布，从而引起SiN_x膜发生膨胀变形进而导致SiN_x膜对 基板产生压应力，以致由直接法成膜的太阳能电池片易于因膜与基板之间的应力作用而发 生翘曲，从而在组件封装时引发碎片等问题。因此，减小乃至消除SiN_x膜对基板的应力成 为提高电池稳定性的一个重要课题。

退火是一种常用的改善由于中低频直接法沉积SiN_x膜对基板所产生的压应力的工艺方 法。退火过程中，由于沉积的反应中间产物，如SiH₂、NH₂等基团气化脱附而留下空位， 从而引起膜的收缩，以此来平衡压应力。然而退火中释放出的H减弱了SiN的钝化作用， 从而消弱了直接法相比于间接法的优势。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种能够有效改善应力状态的基板上形成减反射膜 的万法。

本发明的另一个目的在于提出一种太阳能电池片的制备方法。

本发明的再一个目的在于提出一种太阳能电池片。

为了达到上述目的，根据本发明第一方面的实施例的在基板上形成减反射膜的方法， 包括以下步骤：1)在晶硅基板的正面上形成第一减反射膜；和2)在所述晶硅基板的背面 上形成第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产 生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜。

根据本发明上述实施例的在基板上形成减反射膜的方法，由于在晶硅基板的正面和背 面分别形成第一减反射膜和第二减反射膜，且第一减反射膜与第二减反射膜对所述晶硅基 板均产生压应力或均产生张应力，因此可以通过应力的相互抵消而有效改善太阳能电池片 的内应力状态。

根据本发明的一个实施例，所述第一减反射膜对所述晶硅基板产生的应力与所述第二 减反射膜对所述晶硅基板产生的应力大小相等。由此，第一减反射膜与第二减反射膜对所 述晶硅基板分别对晶硅基板所产生的应力可以完全地相互抵消，从而可以使太阳能电池片 处于零内应力状态。

根据本发明的一个实施例，所述步骤1)包括：将所述晶硅基板放置于等离子体增强化 学气相沉积设备中，在20kHz～400kHz的频率下在所述晶硅基板的正面生长对所述晶硅基 板产生压应力的所述第一减反射膜，所述步骤2)包括：将形成有所述第一减反射膜的晶 硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz～400kHz的频率下在所述晶硅 基板的背面生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第二减反射膜。根据本发明的一个示例， 所述第一减反射膜为SiN_x膜，所述第二减反射膜为SiN_x膜或由SiO₂膜和SiN_x膜层构成的 层合膜，其中所述SiO₂膜位于所述晶硅基板的背面与SiN_x膜之间。根据本发明的一个实施 例，所述步骤1)包括：将所述晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在2MHz ～2GHz的频率下在所述晶硅基板的正面生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第一减反 射膜，所述步骤2)包括：将形成有所述第一减反射膜的晶硅基板放置于等离子体增强化 学气相沉积设备中，在2MHz～2GHz的频率下在所述晶硅基板的背面生长对所述晶硅基板 产生张应力的所述第二减反射膜。根据本发明的一个示例，所述第一减反射膜为SiN_x膜， 所述第二减反射膜为SiN_x膜或由SiO₂膜和SiN_x膜层构成的层合膜，其中所述SiO₂膜位于 所述晶硅基板的背面与SiN_x膜之间。

根据本发明第二方面的实施例的太阳能电池片的制备方法，包括以下步骤：A)提供晶 硅基板；B)对所述晶硅基板的正面进行制绒处理，以在所述晶硅基板的正面上形成多个金 字塔结构；C)对经过制绒处理的晶硅基板进行扩散处理以在所述晶硅基板的正面、背面和 侧面上形成扩散层；D)清洗并去除所述晶硅基板的背面和侧面上的所述扩散层且留下所 述晶硅基板的正面上的扩散层；E)在所述晶硅基板的所述绒面层的上表面形成第一减反射 膜且在所述晶硅基板的背面上形成所述第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二 减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的 张应力膜；F)在所述第一减发射膜上丝网印刷正面电极浆料以形成正面栅线，在所述第二 减发射膜上丝网印刷背面电极浆料以形成背面电极膜层；G)形成贯穿所述背面电极膜层 和所述第二减反射膜背面电极引出用通孔；和H)对形成有正面栅线和背面电极膜层的晶 硅基板进行烧结处理以形成正面电极和背面电极。

根据本发明的一个实施例，步骤G)中通过激光烧蚀形成所述背面电极引出用通孔。

根据本发明的一个实施例，所述步骤E)包括：将所述晶硅基板放置于等离子体增强 化学气相沉积设备中，在20kHz～400kHz的频率下在所述晶硅基板的所述绒面层的上表面 上生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第一减反射膜；和将形成有所述第一减反射膜的 晶硅基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在20kHz～400kHz的频率下在所述晶 硅基板的背面生长对所述晶硅基板产生压应力的所述第二减反射膜。根据本发明的一个示 例，所述第一减反射膜为SiN_x膜，所述第二减反射膜为SiN_x膜或由SiO₂膜和SiN_x膜层构 成的层合膜，其中所述SiO₂膜位于所述晶硅基板的背面与SiN_x膜之间。

根据本发明的一个实施例，所述步骤E)包括：将所述晶硅基板放置于等离子体增强 化学气相沉积设备中，在2MHz～2GHz的频率下所述晶硅基板的所述绒面层的上表面上生 长对所述晶硅基板产生张应力的所述第一减反射膜；和将形成有所述第一减反射膜的晶硅 基板放置于等离子体增强化学气相沉积设备中，在2MHz～2GHz的频率下在所述晶硅基板 的背面生长对所述晶硅基板产生张应力的所述第二减反射膜。根据本发明的一个示例，所 述第一减反射膜为SiN_x膜，所述第二减反射膜为SiN_x膜或由SiO₂膜和SiN_x膜层构成的层 合膜，其中所述SiO₂膜位于所述晶硅基板的背面与SiN_x膜之间。

根据本发明第三方面的实施例的太阳能电池片，包括：晶硅基板，所述晶硅基板的正 面上形成有PN结扩散层且在所述PN结扩散层的上表面形成有绒面结构层；第一减反射膜 和第二减反射膜，所述第一减反射膜设在所述绒面结构层的上表面且所述第二减反射膜设 在所述晶硅基板的背面，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板 产生压应力的压应力膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜；正面电极，所述正 面电极的一端与所述PN结扩散层连接，且所述正面电极的另一端伸出所述第一减反射膜； 和背面电极，所述背面电极的一端与所述晶体硅板相连且所述背面电极的另一端伸出所述 第二减反射膜。优选地，所述第一减反射膜对所述晶硅基板产生的应力与所述第二减反射 膜对所述晶硅基板产生的应力大小相等。根据本发明的一个示例，所述第一减反射膜为SiN_x膜，所述第二减反射膜为SiN_x膜或由SiO₂膜和SiN_x膜层构成的层合膜，其中所述SiO₂膜 位于所述晶硅基板的背面与SiN_x膜之间。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明 显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和 容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的太阳能电池片的制备方法的流程示意图；和

图2(a)～图2(h)是根据图1太阳能电池片的制备方法制备太阳能电池片的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同 或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描 述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、 “水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系， 仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定 的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，除非另有规定和限定，需要说明的是，术语“安装”、“相连”、“连 接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以 是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据 具体情况理解上述术语的具体含义。

下面参考图1和图2(a)～图2(h)描述根据本发明的实施例的太阳能电池片的制备 方法。图1给出了根据本发明一个实施例的太阳能电池片的制备方法的流程示意图。图2(a)～ 图2(h)给出了根据图1太阳能电池片的制备方法制备太阳能电池片的结构示意图：图2(a) 示出了晶硅基板；图2(b)示出了经制绒处理后的晶硅基板；图2(c)示出了经扩散处理 后的晶硅基板；图2(d)示出了经清洗并去除背面和侧面扩散层的晶硅基板；图2(e-1) 示出了在晶硅基板的正面的绒面结构上形成有第一减反射膜；图2(e-2)示出了在晶硅基 板的背面上形成有第二减反射膜；图2(f)示出了在第一减反射膜层的上表面上形成有正 极栅线，在第二减反射膜的表面形成有背面电极膜层；图2(g)示出了在晶硅基板的背面 上形成有贯穿背面电极膜层和第二减反射膜的背面电极引出用通孔；图2(h)示出了经烧 结处理后形成有正面电极和背面电极的太阳能电池片。

根据本发明的实施例的太阳能电池片的制备方法包括以下步骤：

A)提供晶硅基板。

晶硅基板是太阳能电池片的载体，晶硅基板的质量好坏直接决定了太阳能电池片转换 效率的高低。

在本发明的一些实施例中，对晶硅基板的一些技术参数(包括表面不平整度、少子寿 命、电阻率、P/N型和微裂纹等)进行在线测量并筛选，所述晶硅基板如图2(a)所示。

B)对所述晶硅基板的正面进行制绒处理。

制绒处理是利用硅的各向异性腐蚀，在每平方厘米硅表面形成几百万个四面方锥体也 即金字塔结构。由此，使入射光在表面进行多次反射和折射，从而增加光的吸收，提高电 池的短路电流和转换功率。

硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，可用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾和乙二胺 等。在本发明的一些实施例中，使用廉价的浓度约为1％的氢氧化钠稀溶液来制绒，腐蚀温 度为大致70～85摄氏度。在本发明的一些示例中，为了获得均匀的绒面，还在溶液中添加 适量的醇类(例如乙醇、异丙醇等)作为络合剂，以加快硅的腐蚀。

经制绒处理后，如图2(b)所示，在晶硅基板1的正面(即上表面)形成具有多个金 字塔结构的绒面层100。

C)对经过制绒处理的晶硅基板进行扩散处理。

太阳能电池需要一个大面积的PN结以实现光能到电能的转换，而扩散炉即为制造太阳 能电池PN结的专用设备。

在本发明的一个实施例中，将正面上形成有金字塔结构的晶硅基板放入扩散炉中进行 扩散，扩散源使用液态POCl₃。

经扩散处理后，如图2(c)所示，在晶硅基板1的四周形成扩散层10，也即形成PN 结。

D)清洗并去除所述晶硅基板的背面和侧面上的所述扩散层且留下所述晶硅基板的正面 上的扩散层。

清洗是为了除去在扩散处理过程中在晶硅基板的表面形成的磷硅玻璃。此外，在扩散 处理过程中，即使采用背靠背扩散，晶硅基板的所有表面包括边缘都将不可避免的扩散上 磷，而PN结的正面所收集到的光生电子会沿着边缘扩散到有磷区域从而流到PN结的背面 造成短路。因此，必须对太阳能电池片的背面和周边的掺杂硅进行蚀刻，以去除电池边缘 的PN结。

在本发明的一些示例中，通过化学腐蚀法也即将晶硅基板放在氢氟酸溶液中浸泡使其 发生化学反应从而生成可溶性的络合物六氟硅酸以除去磷硅玻璃。在本发明的另一些示例 中，通过等离子体刻蚀去除所述晶硅基板的背面和侧面上的所述扩散层以留下所述晶硅基 板的正面的扩散层。

经清洗并去除晶硅基板1的背面和侧面上的扩散层10后，如图2(d)所示，在晶硅基 板1的正面留下了扩散层10。

E)在所述晶硅基板的绒面层的上表面形成第一减反射膜且在所述晶硅基板的背面上形 成所述第二减反射膜，其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜对所述晶硅基板均产生 压应力或均产生张应力。

为了减少晶硅基板表面反射以提高电池的转换效率，需要沉积一层减反射膜，通过薄 膜干涉原理，使光的反射大威减少，从而增加电池的短路电流和输出，以达到提高电池的 转换效率的目的。

在本发明的一些实施例中，采用PECVD设备沉积SiN_x膜作为减反射膜(需要说明的 是，减反射膜并不限于形成SiN_x膜，还可以利用PECVD设备沉积其他减反射膜)。为了消 除PECVD设备沉积的SiN_x减反射膜对晶硅基板产生应力从而易引发太阳能电池片的翘曲、 破损等问题，本发明的实施例提出了一种能够有效改善应力的减反射膜的制备方法，包括 如下步骤：

1)在晶硅基板的正面上形成第一减反射膜；和

2)在所述晶硅基板的背面上形成第二减反射膜，

其中所述第一减反射膜与所述第二减反射膜均是对所述晶硅基板产生压应力的压应力 膜或均是对所述晶硅基板产生张应力的张应力膜。

在进行背面沉积第二减反射膜时，通过调节成膜的工艺参数(例如压力、功率、SiH₄/NH₃比例等)和沉积时间，可以使所沉积的第二减反射膜与所述第一减反射膜对所述晶硅基板 所产生的应力大小相同，从而使应力互相抵消，获得几乎零内应力的太阳能电池片。

以第一减反射膜和第二减反射膜均为SiN_x膜为例，其中，位于晶硅基板的正面的第一 减反射膜对厚度和折射率要求较高，一般为70～100nm，折射率为大致2.05，而且还要考虑 钝化功能，所以SiH₄/NH₃比例相对较高、压力较小、功率高。而位于晶硅基板的背面的第 二减反射膜主要考虑的是平衡应力的作用，因此可以采用较小的功率；同时，为了减少沉 积时间要尽可能提高沉积速率，所以可以采用较高的压力。以下通过具体示例描述第一减 反射膜和第二减反射膜的成膜过程。

示例1

具体的成膜条件如表1所示。

示例1中，在200kHz的中低频条件下通过直接法制备第一减反射膜，如图2(e-1)所 示，在晶硅基板1的正面的绒面层100的上表面上形成了第一减反射膜21。因此，如上述 分析第一减反射膜21对晶硅基板1产生压应力。

鉴于此，在形成了第一减反射膜21之后，在相同的中低频条件下，如图2(e-2)所示， 在晶硅基板1的背面上形成了第二减反射膜22。同样地，第二减反射膜22对晶硅基板1 也产生了压应力。

由于第一减反射膜21对晶硅基板1产生的应力与第二减反射膜22对晶硅基板1产生 的应力均为压应力，因此应力方向均指向晶硅基板1(也即方向相反)，而通过调节第二减 反射膜22成膜时的工艺参数和沉积时间(如表1所给出的)可以使上述应力大小相等，从 而使第一减反射膜21对晶硅基板1产生的应力与第二减反射膜22对晶硅基板1产生的应 力相互抵消，得到了几乎没有内应力的太阳能电池片。

示例2

除了频率由示例1的200kHz改为13.56MHz之外，以与示例1相同的条件在晶硅基板 的正面与背面分别形成第一减反射膜与第二减反射膜。

而在射频(2MHz～2GHz)条件下沉积的SiN_x减反射膜对晶硅基板的应力表现为张应力。 这时所产生的应力主要是由于三角形平面内以氮为中心的网络结构单元趋向于形成具有低 能量价键的以硅为中心的四面体网络结构的固有本性造成的，由于这两类原子化合价的不 同，SiN_x减反射膜有向内收缩的趋势，从而表现为张应力状态。

由此，在射频条件下在晶硅基板的正面与背面分别形成第一减反射膜与第二减反射膜， 并通过调节成膜时的工艺参数和沉积时间，同样地可以通过使应力互相抵消，从而可以获 得内应力很小的太阳能电池片。

需要说明的是，上述示例中给出的具体频率只是为了便于说明而给出的示例，不能理 解为对本发明的限定，可以在相应的中低频范围内和射频范围内适当地改变频率以满足产 品的不同要求。

需要说明的是，为了降低背表面的反射率并提高钝化效果，第二减反射膜还可以是由 SiO₂膜和SiN_x膜层构成的层合膜，其中所述SiO₂膜位于所述晶硅基板的背面与SiN_x膜之 间，即在沉积SiO₂膜后再沉积一层SiN_x膜。由于SiO₂膜与晶硅基板的晶格适配性很高， SiO₂膜几乎不对晶硅基板产生应力，而通过控制SiN_x膜的成膜条件可以使得第二减反射膜 与第一减反射膜的应力大小相等方向相反从而相互抵消。

需要说明的是，上述示例中为了便于说明以先形成第一减反射膜后形成第二减反射膜 进行了示例，然而第一减反射膜与第二减反射膜的形成次序没有特殊限定。

F)在所述第一减发射膜上丝网印刷正面电极浆料以形成正面栅线，在所述第二减发射 膜上通过印刷背面电极浆料以形成背面电极膜层。

太阳能电池片经过制绒、扩散以及沉积减反射膜处理后，可以在光照射下产生电流。 为了将产生的电流导出，需要在电池表面制作电极。

在本发明的一些实施例中，如图2(f)所示，在第二减发射膜22上印刷背银浆料后再 印刷铝背场，固化后形成背面电极膜层32’；并在第一减发射膜21上印刷银浆料，固化后 形成正面栅线31’。关于固化没有特殊的限制，可以通过加热处理实现也可以在室温下放置 一段时间实现。

G)形成贯穿所述背面电极膜层和所述第二减反射膜的背面电极引出用通孔。

由于在背面电极膜层32’与晶硅基板1之间形成有第二减反射膜层22，为了引出背面 电极，需要形成贯穿背面电极膜层32’和第二减反射膜22的背面电极引出用通孔。

在本发明的一些实施例中，如图2(g)所示，通过激光烧蚀形成贯穿背面电极膜层32’ 和第二减反射膜22的背面电极引出用通孔33。在具体操作中，相比于传统的LFC过程除 了所需要烧蚀的膜多了一层第二减反射膜之外，具体的激光烧蚀工艺与高效电池的激光烧 结(LFC)工艺相似，在此省略对具体过程的描述。

H)对形成有正面栅线和背面电极膜层的晶硅基板进行烧结处理以形成正面电极和背 面电极。

在激光烧结后，对形成有正面栅线31’和背面电极膜层32’的晶硅基板1进行烧结处理， 从而使晶体硅原子在高温下以一定的比例融入到熔融的电极材料中形成欧姆接触，如图2 (h)所示，形成正面电极31和背面电极32，提高太阳能电池片的开路电压和填充因子， 使其具有电阻特性，从而提高太阳能电池片的转换效率。

下面参考图2(h)描述根据本发明实施例的太阳能电池片。

如图2(h)所示，根据本发明实施例的太阳能电池片具有：晶硅基板1、第一减反射 膜21和第二减反射膜22、正面电极31和背面电极32。

具体地，晶硅基板1的正面上形成有PN结扩散层10且在PN结扩散层10的上表面形 成有绒面结构层100。第一减反射膜21设在绒面结构层100的上表面且第二减反射膜22 设在晶硅基板1的背面，其中第一减反射膜21与第二减反射膜22均是对晶硅基板1均产 生压应力的压应力膜或是对晶硅基板1均产生张应力的张应力膜。正面电极31的一端与 PN结扩散层10连接，且正面电极31的另一端伸出第一减反射膜21。背面电极32的一端 与晶体硅板1相连且背面电极32的另一端伸出第二减反射膜22。优选地，第一减反射膜 21对晶硅基板1产生的应力与第二减反射膜22对晶硅基板1产生的应力大小相等。根据 本发明上述实施例的太阳能电池片内应力小、克服了由于内应力造成的翘曲、大大减小了 在组装时因内应力造成的破损。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、 或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包 含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定 指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离 本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发 明的范围由权利要求及其等同物限定。