用于从天然存在的油脂的复杂混合物生产生物石脑油的方法

摘要

用于从天然存在的油脂的复杂混合物制造生物柴油和生物石脑油并且任选地制造生物丙烷的方法，其中使所述复杂混合物经历精炼处理以除去大部分的非甘油三酸酯和非脂肪酸组分，从而得到精炼的油；使所述精炼的油经历分级步骤以得到：不饱和的或基本不饱和的、液态或基本液态的甘油三酸酯部分(相L)；和饱和的或基本饱和的、固态或基本固态的甘油三酸酯部分(相S)；和通过酯交换将所述相L转化为作为生物柴油的烷基酯；将所述相S如下转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的链烷烃：通过加氢脱氧，或者从所述相S得到脂肪酸，将所述脂肪酸通过该游离脂肪酸的加氢脱氧或脱羧基转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的链烷烃，或者从所述相S得到脂肪酸皂，将所述脂肪酸皂通过该皂的脱羧基转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的链烷烃。

说明书

技术领域

本发明涉及由天然存在的油脂(fats & oils)的复杂混合物在联合生物精 炼(integrated bio-refinery)中生产生物石脑油和生物馏出物。原油的有限供应 和日益增加的成本以及对降低基于化石的二氧化碳排放的需求已经促使寻 求用于生产烃产品例如生物石脑油和生物柴油的替代方法。所述生物石脑油 可用作常规蒸汽裂化的原料。由来自活生物体的有机物质构成，生物质是世 界上主要的可再生能源。

在下面，“生物柴油”有时称为“生物馏出物”。

背景技术

由可再生来源制造，作为用于柴油机替代燃料的生物馏出物正变得愈加 重要。除了满足发动机性能和排放标准/规范之外，生物馏出物还必须在经济 上与石油馏出物竞争且不应当与食物应用竞争相同的甘油三酸酯。部分或者 完全精炼的且为食用级品质的植物油目前是用于生物柴油生产的主要原料。 这些油的价格对于燃料级商品而言相对高。

这些考虑因素已经导致了努力确定(identify)可充当用于生物柴油生产的 原料的更便宜的材料和设计用于它们的转化的化学方法。因此，已经将动物 脂肪转化为生物柴油[C.L.Peterson，D.L.Reece，B.L.Hammond，J. Thompson，S.M.Beck，“processing，characterization and performance of eight  fuels from lipids”，Applied Engineering in Agriculture.Vol.13(1)，71-79，1997；F. Ma，L.D.Clements和M.A.Hanna，“The effect of catalyst，free fatty acids and  water on transesterification of beef tallow”，Trans ASAE41(5)(1998)，pp. 1261-1264]，而且大量努力已经致力于开发废弃的饭店脂膏(grease)(主要是 食物深油炸的废弃产品)作为生物柴油原料[M.Canakci和J.Van Gerpen， “Bio-destillates production from oils and fats with high free fatty acids”，Trans. ASAE44(2001)，pp.1429-1436；Y.Zhang，M.A.Dube，D.D.McLean和M. Kates，“Bio-destillates production from waste cooking oil.1.Process design and  technological assessment”，Bioresour.Technol.89(2003)，pp.1-16；W.-H.Wu， T.A.Foglia，W.N.Marmer，R.O.Dunn，C.E.Goering和T.E.Briggs，J.Am.Oil  Chem.Soc.75(1998)(9)，p.1173]。

由于数十年的经验和在现有实践上的连续改进，油脂的工业化学是成熟 的技术。天然油脂主要由甘油三酸酯和一定程度的游离脂肪酸(FFA)组成。 许多不同类型的甘油三酸酯在自然界中由植物或动物来源产生。发现油脂中 的脂肪酸是对甘油进行酯化的(三酰基甘油)。所述酰基是在通常与甘油进行 酯化的末端处具有羧基的长链(C₁₂-C₂₂)烃。油脂通过化学组成和其脂肪酸部 分的结构表征。所述脂肪酸部分可为饱和的或含有一个或多个双键。油脂的 整体性质通常以“皂化值”、“碘值”、“未皂化值”进行说明。所述“皂 化值”(表示为一摩尔氢氧化钾所皂化的脂肪的克数)是平均分子量的指示和 因此是链长的指示。所述“碘值”(表示为在与一氯化碘的反应中被脂肪消 耗的碘的重量百分数)是不饱和度的指示。

油脂的一些典型来源和各自的脂肪酸组成在表1中举例给出。

生物馏出物原料基于其游离脂肪酸(FFA)含量而如下分类[J.A.Kinast， “Production of bio-distillates from multiple feedstock and properties of  bio-distillates and bio-distillates/-distillates blends”，NREL/SR-510-31460report (2003)]：

-精炼的油，例如大豆油或精炼的低芥酸菜子油(FFA＜1.5％)；

-低游离脂肪酸黄油和动物脂肪(FFA＜4.0％)；

-高游离脂肪酸脂膏和动物脂肪(FFA＞20.0％)。

生物柴油目前通过如下制造：使甘油三酸酯与甲醇进行酯交换 (transesterification)，产生甲酯和甘油。该酯交换通过均相或非均相碱性催化 剂催化。典型地，均相催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物，且典型 的非均相催化剂为碱土金属或锌氧化物材料，如锌或镁-铝酸盐尖晶石。粗 甘油三酸酯中游离脂肪酸(FFA)的存在对于生物柴油的制造而言是麻烦的， 因为FFA与所述碱性催化剂化学计量地反应，产生碱金属或碱土金属皂。这 意味着含有显著量FFA的油脂无法使用该方法直接用于生物柴油生产。已经 提出了几种技术方案：(i)以酸催化的与另外的甘油的相互酯化 (interesterification)开始，以在碱性酯交换之前将FFA转化为甘油酯；(ii)在碱 催化的酯交换之前，通过蒸汽和/或真空蒸馏除去FFA。后者导致用于生物柴 油生产的原料的净损失。最后，可将如此生产的FFA在单独的工艺单元中通 过酸催化转化为酯。FFA可以不同的浓度存在于甘油三酸酯中且可像由提取 工艺中产生的那样存在，或可在存储期间在痕量的催化甘油三油酸水解的脂 肪酶的存在下产生，或者可在加工(如烹饪期间的热处理)期间产生。

此时存在可利用的其它潜在原料，即捕集器(trap)和污水(sewage)脂膏以 及其FFA可超过50％的其它非常高游离脂肪酸的脂膏。

油脂的主要来源是棕榈和棕榈仁、大豆、油菜籽、向日葵、椰子、玉米、 动物脂肪、乳脂。

在不久的将来将变成可利用甘油三酸酯的潜在新的来源，即由麻风树属 (Jatropha)提取的那些和由微藻类(microalgue)产生的那些。这些微藻类可积聚 基于干重多于30重量％的类脂(lipid)，并且它们可在露天水池(open basin)中 利用大气CO₂或者在密闭的光生物反应器中培养。在后一情形中，所需的 CO₂可来源于俘获并且注入到所述光生物反应器中的化石烃的使用。化石 CO₂的主要来源是发电站、用于精炼厂的锅炉、用于在精炼厂和蒸汽裂化器 中使烃物流达到高温或者在烃转化中提供反应热的蒸汽裂化器炉。特别地， 蒸汽裂化炉产生大量CO₂。为了提高这些炉的废气中的CO₂浓度，可以使用 例如富氧燃烧(oxycombustion)、化学循环(looping)或者CO₂吸收的技术。在 富氧燃烧中，从空气中提取氧气并且将该纯氧用于燃烧烃燃料以得到仅含水 和CO₂的物流，从而容许容易地将CO₂浓缩用于储存或再利用。在化学循环 中，固体材料充当从再氧化区到燃烧区的氧转移剂，在再氧化区中经还原的 固体用空气再氧化成氧化的固体，在燃烧区中烃燃料借助于氧化的固体燃烧 并且因此得自燃烧区的流出物仅含水和CO₂。CO₂吸收可借助于贫溶剂进行， 所述贫溶剂在压力下和典型地在低温下高度优先吸收CO₂，并且当减压和/ 或加热时将释放所述CO₂。和是可商购获得的用于除去和 浓缩CO₂的技术。CO₂的其它来源为来自如下的副产物：碳水化合物发酵为 乙醇或其它醇，以及从由生物质制造的合成气除去过量CO₂或煤气化。

US 2007/0175795报导了使烃和甘油三酸酯接触以形成混合物，和使该 混合物在固定床反应器中与加氢处理催化剂在足以制得包含柴油沸程烃的 反应产物的条件下接触。实施例展现了这样的混合物的加氢处理提高了所得 烃混合物的浊点和倾点。

US 2004/0230085报导了制造生物来源的烃组分的方法，其特征在于所 述方法包括至少两个步骤，第一个步骤是加氢脱氧步骤和第二个步骤是异构 化步骤。所得产物具有低的凝固点和高的十六烷值，并且可作为柴油或作为 溶剂使用。

US 2007/0135669报导了支化饱和烃的制造，其特征在于使包含不饱和 脂肪酸或者与C1-C5醇的脂肪酸酯、或者其混合物的原料经历骨架异构化步 骤以及之后的脱氧步骤。结果展现了可获得非常好的浊点。

US 2007/0039240报导了使牛脂裂化成柴油燃料的方法，包括：使牛脂 在裂化容器中在260-371℃的温度下在环境压力下并且在没有催化剂的存在 下热裂化，以得到部分裂化的烃。

US 4554397报导了制造烯烃的方法，包括使羧酸或羧酸酯与催化剂在 200-400℃的温度下接触，其中所述催化剂同时包含镍和至少一种选自锡、 锗和铅的金属。

已经发现了由所有种类的天然的甘油三酸酯或脂肪酸在联合生物精炼 中制造生物石脑油和生物柴油的方法。在所述方法中，将粗油脂物理或化学 地精炼，以除去所有的非甘油三酸酯和非脂肪酸组分。接着，将精炼的油分 级(fractionate)成液体和固体两种级分。该方法目的在于将起始材料分离为由 甘油三酸酯组成且在酰基部分中具有双键的低熔点级分(即，所述液体级分) 和由基本饱和的酰基部分组成的高熔点级分(即，所述固体级分)。该方法容 许优化构成该天然油脂的不同分子的使用。生物馏出物需要特定的冷流性 质，所述冷流性质需要在酰基部分中的双键。另一方面，当烃是饱和的且为 直链时，蒸汽裂化器原料的品质更好。

将液体级分(可能混有一些有限的固体级分)用C₁-C₅单官能醇进行酯交 换，以生产脂肪酸烷基酯(也称为生物柴油)和甘油。固体级分的量应当使得 最终的冷流性质符合地方的市场规范。

可将固体级分(可能混有一些液体级分)转化，以生产生物石脑油和任选 地生产生物丙烷。可将所述固体级分直接加氢脱氧或者也可将其水解以得到 脂肪酸(所述脂肪酸潜在地与精炼期间生产的那些混合)。然后，可将脂肪酸 加氢脱氧或脱羧基为生物石脑油。也可将所述固体级分皂化以生产甘油和 皂，随后可将所述皂脱羧基。

由于油脂的一些来源不适合于转化为酯类型的生物柴油(这是因为它们 含有太多饱和的酰基部分，所述酰基部分导致高的倾点和因此导致不合适的 冷流性质)，因此，本发明通过起始复杂混合物的适当分离解决了该问题， 从而容许将油脂最优地用于制造生物柴油和生物石脑油。

在寻求用于石脑油裂化器的替代原材料方面，使用生物原料是可能的方 案。不过，使用这种类型的原料可导致腐蚀问题和过度结垢，这是因为由该 生物原料中的氧原子形成含氧化合物。而且，现有蒸汽裂化器并未设计成除 去由这些生物原料的蒸汽裂化产生的高的量的碳氧化合物。根据本发明，这 样的问题可通过在将该生物原料注入蒸汽裂化器之前对其进行加氢脱氧/脱 羧基(脱羰基)而解决。由于该加氢脱氧/脱羧基(脱羰基)，降低了由于在该蒸 汽裂化器中产生CO和CO₂以及痕量低分子量含氧化合物(醛和酸)而引起的 消极影响。

另一个优点当然是在蒸汽裂化器中生物单体的产生。

发明内容

在实施方式1中，本发明的主题是用于从天然存在的油脂的复杂混合物 制造生物柴油和生物石脑油的方法，其中

-使所述复杂混合物经历精炼处理以除去大部分的非甘油三酸酯和非脂 肪酸组分，从而得到精炼的油；

-使所述精炼的油经历分级步骤以得到：

○不饱和的或基本不饱和的、液态或基本液态的甘油三酸酯部分(相 L)；和

○饱和的或基本饱和的、固态或基本固态的甘油三酸酯部分(相S)；

和

-通过酯交换将所述相L转化为作为生物柴油的烷基酯；

-将所述相S如下转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的链烷烃：

·通过加氢脱氧

·或者从所述相S得到脂肪酸，将所述脂肪酸通过该游离脂肪酸的加氢 脱氧或脱羧基转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的链烷烃

·或者从所述相S得到脂肪酸皂，将所述脂肪酸皂通过该皂的脱羧基转 化为作为生物石脑油的直链或基本直链的链烷烃。

在实施方式2中，本发明依据实施方式1，其中天然存在的油脂的所述 复杂混合物选自植物油和动物脂肪，优选非食用油、高度饱和的油、废食物 油、植物油精炼的副产物、以及其混合物。

在实施方式3中，本发明依据实施方式1或2，其中通过油脂的物理精 炼得到所述脂肪酸，所述物理精炼包括蒸汽蒸馏或真空蒸馏

或者通过所述油脂的甘油三酸酯的水解获得所述脂肪酸

或者通过皂的酸化得到所述脂肪酸。

在实施方式4中，本发明依据实施方式1和2中的任一项，其中通过分 级结晶(fractional crystallisation)法将所述精炼的油分级成所述相L和S，所述 分级结晶法在于控制冷却，在所述控制冷却期间，所述复杂混合物的具有基 本饱和的酰基部分的甘油三酸酯结晶并从混合物沉淀出来，形成所述相S， 而具有基本不饱和的酰基部分的甘油三酸酯保持液态，形成所述相L；然后 通过简单的过滤或倾析或离心将这两相分离。

在实施方式5中，本发明依据实施方式1、2和4，其中将所述相L与 C1-C5单官能醇进行酯交换以生产作为生物柴油的脂肪酸烷基酯和甘油。

在实施方式6中，本发明依据实施方式1或2，其中所述脂肪酸皂如下 获得：通过油脂的皂化

或者通过化学精炼，包括油脂中存在的游离脂肪酸的中和

或者从所述油脂的水解得到的脂肪酸的中和。

在实施方式7中，本发明依据实施方式1-4中的任一项，其中通过在氢 气和至少一种催化剂存在下的加氢脱氧，将所述相S转化为作为生物石脑油 的直链或基本直链的链烷烃、以及生物丙烷，所述至少一种催化剂可选自： Ni、Mo、Co或者混合物如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW 和CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催化相并且优选地负载在高表面积的 碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上。

在实施方式8中，本发明依据实施方式7，其中在200-500℃的温度下、 在1MPa-10MPa(10-100巴)的压力下以及使用100-2000Nl/l的氢气与原料比 率实施所述加氢脱氧。

在实施方式9中，本发明依据实施方式1-4的任一项，其中通过如下将 所述相S转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的链烷烃：水解为甘油和 脂肪酸、除去所述甘油，或者将油脂物理精炼(包括蒸汽蒸馏或真空蒸馏)， 或者进行皂的酸化；和将所述脂肪酸加氢脱氧或脱羧基；所述加氢脱氧或脱 羧基在氢气和至少一种催化剂的存在下进行，所述至少一种催化剂可选自： Ni、Mo、Co或者混合物如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW 和CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催化相并且优选地负载在高表面积的 碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上；或者负载在高表面积碳、氧 化镁、氧化锌、尖晶石(Mg₂Al₂O₄，ZnAl₂O₄)、钙钛矿(BaTiO₃，ZnTiO₃)、硅 酸钙(如硬硅钙石)、氧化铝、二氧化硅或者二氧化硅-氧化铝、或者其混合物 上的第10族(Ni、Pt和Pd)和第11族(Cu和Ag)的金属或合金混合物。

在实施方式10中，本发明依据实施方式1-4的任一项，其中通过如下将 所述相S转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的链烷烃：水解为甘油和 脂肪酸、除去所述甘油，或者将油脂物理精炼(包括蒸汽蒸馏或真空蒸馏)， 或者进行皂的酸化，和在如下物质上实施所述脂肪酸的脱羧基：碱性氧化物， 如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物、氧化锌、尖晶石 (Mg₂Al₂O₄，ZnAl₂O₄)、钙钛矿(BaTiO₃，ZnTiO₃)、硅酸钙(如硬硅钙石)，其 作为本体(bulk)材料或者分散在中性或碱性载体上；碱性沸石(如通过交换或 者浸渍得到的碱金属或碱土金属低的二氧化硅/氧化铝沸石)。

在实施方式11中，本发明依据实施方式7-10的任一项，其中在 200-500℃的温度下、在1MPa-10MPa(10-100巴)的压力下以及使用 100-2000Nl/l的氢气与原料比率实施所述加氢脱氧；或者其中在100-550℃ 的温度下、在0.1MPa-10MPa(1-100巴)的压力下以及使用0-2000Nl/l的氢气 与原料比率实施所述脱羧基。

在实施方式12中，本发明依据实施方式1-4和6，其中在100-550℃下、 在0.1MPa-10MPa的压力下以及在水的存在下，实施所述皂的脱羧基。

在实施方式13中，本发明依据实施方式1-4和6，其中采用每摩尔皂至 少1摩尔水的水与原料比率实施所述皂的脱羧基。

在实施方式14中，本发明为如在实施方式1-4和6-13的方法中得到的 生物石脑油作为蒸汽裂化器的直接原料以得到包括生物乙烯、生物丙烯、生 物丁二烯、生物异戊二烯、生物环戊二烯和生物戊间二烯、生物苯、生物甲 苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化产物的用途，所述生物石脑油以其本身使 用、或者任选地与生物丙烷一起使用、或者在与选自LPG、石脑油和瓦斯油 (gasoil)的至少一种常规原料共混的情况下使用。

在实施方式15中，本发明是如实施方式14中定义的用于蒸汽裂化原料 的方法，其中将所述原料与蒸汽以0.2-1.0kg蒸汽/kg原料、优选0.3-0.5kg 蒸汽/kg原料的比率混合，且将该混合物加热到750-950℃的温度且停留时 间为0.05-0.5秒。

在实施方式16中，本发明是如实施方式1-15的方法中得到的生物石脑 油用于蒸汽裂化以获得至少3的由生物石脑油的裂化得到的乙烯与甲烷的重 量比的用途。

“生物石脑油”指的是由可再生来源通过这些可再生来源的加氢处理生 产的石脑油。它是主要由链烷烃组成且可用于蒸汽裂化以生产轻质烯烃、二 烯烃和芳族化合物的烃组合物。该生物石脑油的分子量为具有8-24个碳、 优选10-18个碳的烃的范围。

“基本直链的链烷烃”指的是由至少90％重量的直链链烷烃组成的链烷 烃组合物。

所述天然存在的油脂的复杂混合物可选自植物油和动物脂肪，优选高度 饱和的非食用油、废食物油、植物油精炼的副产物、及其混合物。本说明书 中已经在之前提到了这些油脂的具体实例。

所述精炼的油脂可有利地通过分级结晶法分级成所述相L和S，所述 分级结晶法在于控制冷却，在所述控制冷却期间，所述复杂混合物的具有基 本饱和的酰基部分的甘油三酸酯结晶并从混合物沉淀出来，形成所述相S， 而具有基本不饱和的酰基部分的甘油三酸酯保持液态，形成所述相L；然后 通过简单的过滤或倾析或离心将这两相分离。

可将所述相L与C1-C5单官能醇进行酯交换以生产作为生物柴油的脂肪 酸烷基酯和甘油。所述醇可为甲醇。

所述相S(任选地仍含有一些游离脂肪酸)可通过在氢气和至少一种加氢 脱氧催化剂存在下的加氢脱氧转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的 链烷烃、以及生物丙烷。所述加氢脱氧催化剂可选自：Ni、Mo、Co或者混 合物如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧 化物或硫化物，其作为催化相并且优选地负载在高表面积的碳、氧化铝、二 氧化硅、二氧化钛或氧化锆上；或者负载在高表面积碳、氧化镁、氧化锌、 尖晶石(Mg₂Al₂O₄，ZnAl₂O₄)、钙钛矿(BaTiO₃，ZnTiO₃)、硅酸钙(如硬硅钙石)、 氧化铝、二氧化硅、或者其混合物上的第10族(Ni、Pt或Pd)或第11族(Cu 或Ag)的金属或合金混合物。优选的是，用于该催化活性相的载体呈现低的 酸度，优选中性或者碱性，以避免导致支化的链烷烃和裂化的加氢异构化反 应。所述油脂的加氢脱氧可在200-500℃、优选280-400℃的温度下，在 1MPa-10MPa(10-100巴)例如6MPa的压力下以及使用100-2000但是优选 350-1500例如600Nl H₂/l油的氢气与精炼的油的比率实施。

还可通过如下将所述相S转化为作为生物石脑油的直链或基本直链的 链烷烃：经由(i)将所述相S水解为甘油和脂肪酸，除去所述甘油，经由(ii) 相S油脂的物理精炼(蒸汽/真空蒸馏)或者经由脂肪酸皂的酸化而生产脂肪 酸；随后将所述脂肪酸加氢脱氧或脱羧基(或脱羰基)，或者这些方法的组合。 有利地，所述加氢脱氧在氢气和至少一种加氢脱氧或脱羧基催化剂的存在下 进行。所述加氢脱氧或脱羧基催化剂可选自：Ni、Mo、Co或者混合物如NiW、 NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物， 其作为催化相并且优选地负载在高表面积的碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化 钛或氧化锆上；或者负载在高表面积碳、氧化镁、氧化锌、尖晶石(Mg₂Al₂O₄， ZnAl₂O₄)、钙钛矿(BaTiO₃，ZnTiO₃)、硅酸钙(如硬硅钙石)、氧化铝、二氧 化硅或者二氧化硅-氧化铝、或者其混合物上的第10族(Ni、Pt或Pd)或第11 族(Cu或Ag)的金属或合金混合物。优选的是，用于该催化活性相的载体呈 现低的酸度，优选中性或者碱性，以避免导致支化的链烷烃和裂化的加氢异 构化反应。可在蒸汽的存在下如下实施水解(分裂(splitting))：在15-75巴下 且在50-300℃下热实施；或者以催化方式实施，例如采用碱性催化剂(如 MgO、CaO、ZnO、尖晶石(Mg₂Al₂O₄，ZnAl₂O₄)、钙钛矿(BaTiO₃，ZnTiO₃)、 硅酸钙(如硬硅钙石)或碱性氧化铝)或采用酸性催化剂(如硫酸)。 Sonntag(Sonntag，N.，J.Am.Oil.Chem.Soc.，56，p.729，1979)和Bailey’s Industrial Oil and Fat Products，ed.F.Shahidi，2005，John Wiley & Sons已经公 布了关于油脂分裂的详细信息。在Colgate-Emery法中，经加热的液体类脂 在立式管式反应器的底部引入。经加热的水在顶部进入。由于所述油脂在压 力下上升穿过下降的水，因此建立了在油中的高水溶性连续区域，在其中发 生水解。从该塔收取流出物，其中从一个出口收取脂肪酸和从另一出口收取 含水甘油物流。少量无机酸例如硫酸或磺酸或一些金属氧化物例如锌或镁氧 化物的存在加速分裂反应。这些金属氧化物是真正的催化剂且它们还有助于 乳液的形成。

所述脂肪酸的加氢脱氧可在200-500℃(优选280-400℃)的温度下、在 1MPa-10MPa(10-100巴)例如6MPa的压力下以及使用100-2000Nl H₂/l油(例 如600Nl H₂/l油)的氢气与精炼的油的比率实施。所述脂肪酸的脱羧基可在 100-550℃下、在不存在或存在氢气的情况下、在0.01MPa-10MPa的压力下 实施。

也可通过脂肪酸皂的热脱羧基将所述相S转化为作为生物石脑油的直 链或基本直链的链烷烃。这些皂如下获得：在化学精炼期间，通过中和将游 离脂肪酸转化为皂；通过由相S油脂的水解得到的脂肪酸的中和；或者通过 将相S甘油三酸酯完全皂化为甘油和皂。皂为对应脂肪酸的金属盐。

本发明还涉及如在上述方法中得到的生物石脑油作为蒸汽裂化器的直 接原料以得到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物异戊二烯、生物 (二)环戊二烯、生物戊间二烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油 的裂化产物的用途，所述生物石脑油以其本身使用、或者当通过上述方法生 产时与生物丙烷一起使用、或者在与选自LPG、石脑油和瓦斯油的至少一种 常规原料共混的情况下使用。

此外，本发明涉及用于蒸汽裂化如以上定义的原料的方法，其中将所述 原料与蒸汽混合，具有至少0.2kg蒸汽/kg原料的蒸汽/原料比率。将该混合 物输送通过加热的炉管(coil)，该炉管具有至少700℃的炉管出口温度和至少 1.2巴绝对压力的炉管出口压力。

具体实施方式

在提炼(rendering)、压榨(crushing)或者溶剂提取之后得到的所有粗(raw) 油脂不可避免地含有可变量的非甘油三酸酯组分，例如游离脂肪酸、甘油单 酸酯和甘油二酸酯、磷脂、甾醇、生育酚、生育三烯酚烃、颜料(棉酚、叶 绿素)、维生素(类胡萝卜素)、甾醇糖苷、糖脂、蛋白质片段、痕量的农药和 痕量的金属、以及树脂质的和粘质的(mucilaginous)材料。非甘油酯的量随着 油来源、提取工艺、季节和地理来源而变化。将所述非甘油三酸酯组分(其 妨碍进一步的加工且造成油的变暗、起泡、冒烟、沉淀和逐渐出现臭味 (off-flavour))除去是精炼方法的目标。

精炼预处理

精炼方法的选择

图1说明了精炼预处理，其中，将粗油通过物理的或化学的各种路线加 工为精炼漂白除臭(RBD)的油。物理精炼和碱/化学精炼的不同之处主要在于 除去游离脂肪酸的方式。

在化学精炼中，在用碱溶液(通常为NaOH)中和期间将FFA、大部分的 磷脂和其它杂质除去。

在物理精炼中，所述FFA在除臭期间通过蒸馏除去，并且所述磷脂和 其它杂质必须在蒸汽蒸馏油脂之前除去。

目前，通过个体(individual)粗油脂的特性确定选择的精炼方法：

(1)通常物理精炼的油脂；

(2)可物理或化学精炼的油脂；和

(3)仅能化学精炼的油脂。

下表2总结了各种处理的优点和缺点：

表2

物理精炼

通过汽提，所述物理精炼可除去FFA以及不能皂化物和其它杂质，从而 消除皂脚的产生并将中性油的损失保持为最低限度。然而，仍然需要粗油脂 的脱胶预处理以除去如下的那些杂质：当加热到蒸汽蒸馏需要的温度时，所 述杂质变暗或者以其它方式造成品质差的产物。脱胶方法对于物理精炼是至 关要紧的，但对于化学精炼是任选的。其由如下组成：用水、盐溶液、酶、 苛性钠、或者稀酸(例如磷酸、柠檬酸或马来酸)处理粗油以除去磷脂、蜡、 助氧化剂(pro-oxidant)和其它杂质。所述脱胶方法将所述磷脂转化为水合胶 (hydrated gum)，所述水合胶不溶于油并且容易通过沉降、过滤或离心作用作 为淤渣(sludge)分离。脱胶之后，磷必须低于30ppm。因此漂白或干法脱胶 可进一步将该水平降低到小于5ppm并除去所有痕量的铁和铜。为了实现这 些结果，通常采用酸或者酶脱胶方法。

各种工业脱胶方法具有不同的目标。待脱胶的油脂在胶含量和胶性质方 面宽泛地变化，并且最终，可利用的胶处理设施、什么设备是需要和/或可利 用的、以及辅助物的成本也影响最合适的脱胶方法的选择。类脂手册(The  lipid handbook，edited by Frank D.Gunstone，John L.Harwood，Albert J. Dijkstra.3rd ed.，chapter 3.4)详细地论述了这些方面。下面简要描述市场上应 用的四种主要脱胶方法。

水脱胶方法的主要目的为生产在运输和存储期间不沉积残渣(residue)的 油，并控制粗油的磷含量正好低于200ppm。该方法包括将活蒸汽(live steam) 加入粗油中一段短的时间。水适当的量通常为油的磷脂含量的约75％。太少 的水产生暗的粘性的胶和混浊的油，而太多的水造成经由水解的过度的油损 失。水脱胶的油仍然含有磷脂(80-200ppm)；采用该方法仅将能水合的磷脂除 去。不能水合的磷脂(其为磷脂酸的钙和镁盐和磷脂酰乙醇胺)在水脱胶之后 保留在油中。

酸脱胶方法导致比水脱胶低的残留磷含量，并且因此如果干法脱胶和物 理精炼是随后的精炼步骤，则酸脱胶方法是好的替代。可认为酸脱胶方法是 水脱胶方法的变型，因为它使用了水和酸的组合。采用酸脱胶可将所述不能 水合的磷脂调节为能水合的形式。使用磷酸和柠檬酸，因为它们是食品级的、 足够强且它们结合二价金属离子。为了达到对于好品质的物理精炼油所要求 的低于5ppm的磷值，已经开发了若干种酸脱胶方法。

酸精炼与酸脱胶不同之处在于，通过碱的添加将所释放的磷脂(脱胶用酸 的作用未导致磷脂的完全水合)中和，以使得它们为能水合的。

在干法脱胶方法中，将油用酸处理(原理是强酸从弱酸的盐中置换弱酸) 以使金属离子/磷脂络合物分解，然后与漂白土混合。然后通过过滤将含有所 述脱胶用酸、磷脂、颜料和其它杂质的所述土除去。已经水或酸脱胶的种子 油也可干法脱胶以保证对于蒸汽蒸馏的低磷油。少于0.2％的FFA的增加应 当是预期的，但是最终磷含量必须降低到小于5ppm。该方法构成了对于棕 榈油、月桂油、低芥酸菜子油和低磷脂动物脂肪(例如牛脂或猪油)的主要处 理。干法脱胶方法允许粗油在仅仅两步中被完全精炼：干法脱胶和物理精炼。

在酶脱胶方法中，磷脂酶A1(最新开发的脱胶酶)将磷脂变为溶血磷脂和 游离脂肪酸。该方法具有三个重要的步骤：

(1)用缓冲剂调节pH；

(2)在存储罐中酶反应；和

(3)从油分离淤渣。

待通过这种方式酶脱胶的油可为粗油或经过水脱胶的。

类脂手册(The lipid handbook，edited by Frank D.Gunstone，John L. Harwood，Albert J.Dijkstra.3rd ed.)描述了该脱胶方法的许多变型和细节。

漂白的目的是提供脱色的油以及将其纯化为进一步的加工作准备。使所 有充分精炼的油经历某一漂白处理。精炼的油含有溶解或作为胶态悬浮体的 痕量的许多种不希望的杂质。所述漂白处理不仅仅是增加光穿过油的透射， 且常常被称为“吸附清洁”。所述漂白处理常常是所述油遇到的首次过滤， 因此，它保证了皂、残余磷脂、痕量金属和一些氧化产物的除去，而且它催 化胡萝卜素的分解，并且吸附剂还催化过氧化物的分解。例如皂、胶和助氧 化剂金属的这些妨碍过滤的非颜料材料使加氢催化剂中毒、使油变暗且影响 成品油(finished oil)香味(flavour)。另一个功能是除去过氧化物和次生的氧化 产物。漂白处理的关键参数为程序、吸附剂类型和剂量、温度、时间、湿度 和过滤，如类脂手册(The lipid handbook，edited by Frank D.Gunstone，John L. Harwood，Albert J.Dijkstra.3rd ed.，chapter 3.7)中所示。用于食用油脂的三种 最常见类型的接触漂白方法为间歇式大气法、间歇式真空法和连续式真空 法。已经使用或者提出使用化学试剂，但是实际上所有食用油脱色和纯化采 用吸附白土、合成无定形二氧化硅和活性炭完成。

在最后的主要加工步骤之前，出于两个理由，可将漂白的油加氢。一个 理由是将天然存在的油脂转化为具有对于功能性(functionality)所需要的一致 性(consistency)和操作特性(handling characteristic)的物理形式。加氢的第二个 理由是增加氧化和热稳定性。该步骤在于油脂分子改性，而不是其它描述的 方法中的纯化。

将氢气直接加入以在催化剂(主要为镍)的存在下与不饱和的油反应。该 方法极大地影响许多食用油产品的期望的稳定性和性质。所述加氢方法容易 控制且能够在任意点停止。油脂熔点的逐渐升高是优点之一。如果通过加氢 将双键完全消除，则产物在室温下是硬脆的固体。起酥油(shortening)和人造 黄油(margarine)是典型的实例。取决于使用的条件、起始油和异构化或饱和 程度，采用加氢方法可生产宽范围的油脂产品。

为了采用物理精炼得到好品质的油脂，必要的是在汽提之前具有低于 5ppm的磷含量。

将脱胶-漂白的油进行真空提馏(vacuum strip)。该工艺包括在碱路线以及 物理精炼之后应用的除臭过程。除臭(期间可除去FFA的最后的主要加工步 骤)是在升高的温度(180-240℃)下的真空-蒸汽蒸馏过程(1-2毫巴的剩余压 力)，在此期间，将FFA和微量水平的有气味(odoriferous)材料(主要由氧化引 起)除去以得到温和(bland)且没有气味(odorless)的油。为了使不期望的高沸点 组分挥发，施加高真空和使用蒸汽稀释，使得沸腾温度可最低化。所述除臭 利用了臭味和异味(off-odor)物质与甘油三酸酯之间挥发性的不同。

有气味的物质、FFA、醛、酮、过氧化物、醇和其它有机化合物集中在 除臭器馏出物中。这些物质的有效除去取决于它们的蒸气压，对于给定的组 成，这些物质的有效除去是温度的函数并随着温度而提高。

通常作为精炼方法的最后阶段，除臭对于总体的精炼油品质和馏出物组 成具有重要的影响。其主要目的是给予温和的味道和气味、低FFA含量、高 氧化稳定性和浅且稳定的颜色。由于需要相当高的温度以除去不期望的组 分，因此不希望的副反应为双键的异构化、聚合、内部酯化、以及维生素和 抗氧化剂的降解。引入在除臭器中能够达到非常低操作压力的新干冷凝(将 蒸汽冷凝为冰)真空体系(接近0.1kPa)。这种进步容许除臭温度的降低而不以 消极的方式影响提馏效率。为了最小化油在高温下的时间，除臭器可在双重 温度下运行，以在(在适中的温度下)除臭与在高温下热漂白和最终提馏所需 要的停留时间之间达到最佳的折衷。

除臭器馏出物是从食用油的蒸汽蒸馏收集的材料。来自物理精炼的油的 所述馏出物主要由具有低水平的不能皂化组分的FFA组成。通过应用产生富 集的FFA馏分(cut)的双重冷凝体系，可将FFA的浓度从典型的80％改进到 最高达98％。可将所述馏出物用作工业脂肪酸的来源或者与用于烧蒸汽锅炉 的燃料油混合。

由于在汽提之前精炼的油中较高的残留FFA含量，物理精炼是优选的。

化学精炼

当应用于粗油时，它包括脱胶(除去磷脂)、中和(除去游离脂肪酸)、漂白 (脱色)和除臭(图1)。

脱胶包括例如加入水以使存在的任何胶水合，之后离心分离。不能水合 的胶通过如下除去：首先，使用磷酸或柠檬酸将它们转化为能水合的形式， 之后加入水并离心。也可使用酸脱胶(参见上面的描述)。

之后的步骤是中和，其中，将含水的碱(典型地苛性钠或碳酸钠)喷射到 已经预热到约75-95℃的油中。所述碱与所述油中的游离脂肪酸反应，以形 成皂，通过沉降或离心将所述皂分离。含水碱强度、混合时间、混合能量、 温度和过量苛性碱的量的选择都对使得所述化学精炼方法高效率地和有效 地运行有重要的影响。在中和之后，可结合干燥步骤以保证所加入的水的完 全除去。所述皂可以其本身使用或者可使用硫酸水解(酸化)为相应的FFA。

对经过中和的油漂白，以除去有色物质(例如类胡萝卜素)和其它次要成 分，例如氧化降解产物或痕量的金属。漂白使用活性漂白土(典型地在 90-130℃的范围内处理10-60分钟)。所述土在真空下吸入到油中并通过过 滤除去。

将经过漂白的油在低压下蒸汽蒸馏以除去包括不期望气味和香味的挥 发性杂质。取决于油的性质、量、所用设备的类型，称为除臭的该方法在 180-270℃的温度范围发生并可持续15分钟到5小时。

分级处理为相L和S

图2说明了其中将精炼的天然甘油三酸酯和脂肪酸分离为液体级分和固 体级分，即分别为相L和S。

根据本发明的分级、或“干法分级”或“干法凝析(winterisation)”是通 过包括使用溶剂或干法加工(有时称为脱蜡)的控制结晶和分离技术除去固 体。其依靠熔点的不同来分离油级分。所述分级方法具有两个主要的阶段， 第一阶段是结晶阶段。当熔融的油脂或其溶液的温度降低时，晶体生长，而 且它们在最终即分离温度处的溶解性决定了形成的晶体以及它们的母液的 甘油三酸酯组成。分离过程是分级的第二步。已经报导了一些选择，如真空 过滤器、离心分离机、锥形筛-螺卷轴离心机(自卸料-螺旋离心机，conical  screen-scroll centrifuge)、液压机、膜过滤器或者倾析器，以及其各自的优点 和缺点。

分级可在存储或运输期间自发地发生，且这形成了干法分级方法的基 础。该方法是年代最久的方法类型，而且由于稳定改进的分离方法，它已经 变成在产品品质基础上与其它更昂贵的方法(例如溶剂和洗涤剂分级)具有竞 争力。

分级也可在溶剂如链烷烃、乙酸烷基酯、醚、酮、醇或氯代烃的存在下 实施。溶剂的使用使结晶加速并容许在无法再对浆料进行处理之前结晶更多 的材料。

术语“分级结晶”将贯穿本文使用且包括凝析、干法分级和溶剂分级。

将粗油脂预处理(例如通过脱胶和漂白)，然后其可例如通过真空或蒸汽 蒸馏以产生在底部的甘油三酸酯(12)和在顶部(11)的混合脂肪酸(11)而物理 地精炼(10)。任选地，将所有或一部分所述经预处理的油脂(30)与甘油三酸 酯(13)混合并送去分级结晶以如以上所说明的那样收取固体和液体甘油三酸 酯。将固体甘油三酸酯(41)和混合脂肪酸(11)和(42)送去生产生物石脑油。将 液体甘油三酸酯(40)送去生产脂肪酸烷基酯，任选地以制造生物柴油。

从相L获得生物柴油

由液体甘油三酸酯通过与醇的酯交换生产甲酯。如果将含有高含量的游 离脂肪酸的油脂用于生产生物馏出物，则典型地用于加速反应的碱催化剂将 按照下列反应与该酸反应形成皂：

C₁₇H₃₃COOH+KOH→C₁₇H₃₃COOK+H₂O

该反应是不期望的，因为它将催化剂约束为不再对加速反应有贡献的形 式。产品中过量的皂可抑制生物馏出物的后续加工，包括甘油分离和水洗。 根据上述反应的水的形成也是问题。当存在水时(特别是在高温下)，它能够 按照下面的反应将甘油三酸酯水解为甘油二酸酯并形成游离脂肪酸：

[C₁₈H₃₃O]₃C₃H₅O₃+3H₂O→3C₁₇H₃₃COOH+C₃H₈O₃(甘油)

当反应中存在水时，它通常通过过多的皂的产生来体现自己。饱和脂肪 酸的皂趋向于在环境温度下凝固并形成非常难以收取的半固体物质。

所提出的从具有高FFA含量的原料生产生物馏出物的技术方案为：以酸 催化的与另外的甘油的相互酯化开始，以在碱性酯交换之前将FFA转化为甘 油酯。该方法造成了在分子的甘油片段上脂肪酸的重新分布。该重排方法不 改变来自起始原料的脂肪酸的组成。相互酯化可通过化学或酶方法完成。化 学相互酯化是这样的方法：通过该方法，脂肪酸在甘油三酸酯的整个甘油骨 架上随机分布。该方法通过如下实施：将期望的油共混，将它们干燥并加入 催化剂例如甲醇钠。当反应完成时，将催化剂中和并将重排产物洗涤、漂白 和除臭以得到具有与原始的油共混物不同特性的最终油产品。第二种方法是 酶型相互酯化。该方法通过使用酶，使脂肪酸在甘油三酸酯的甘油骨架上重 排。更高的温度将导致酶的失活。在相互酯化之后，将油除臭以制造成品油 产品。

将油化学转化为其相应的脂肪酸酯被称为酯交换。该生物馏出物反应需 要从甘油三酸酯分裂油分子的催化剂例如氢氧化钠、以及用于与分离的酰基 部分结合的醇。主要的副产物是甘油。用于从油脂生产生物馏出物的一种流 行方法是按照下列反应进行甘油三酸酯与甲醇的酯交换以制备直链脂肪酸 的甲酯：

[C₁₈H₃₃O]₃C₃H₅O₃+3CH₃OH→3C₁₇H₃₃COOCH₃+C₃H₈O₃

在一些均相催化剂(例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和硫酸) 或非均相催化剂(例如金属氧化物或碳酸盐)的存在下，所述酯交换反应良好 地进行。

酯交换是酯化合物的烷氧基被另外的醇交换的方法。这些反应常常通过 加入碱和酸催化。碱可通过从所述醇除去质子，从而使得它更具反应性而催 化所述反应，而酸通过贡献质子给羰基，从而使得它更具反应性而催化所述 反应。

可通过如下使植物油进行酯交换：对所述植物油以及大量过量的无水甲 醇和催化剂进行加热。关于使用催化剂(使用碱、酸或酶)的酯交换的更多信 息可参见文献(“The Biodiesel Handbook”，Gerhard Knothe，Jon Van Gerpen， Jürgen Krahl，2005AOCS Press)。

从相S得到生物石脑油

将相S油脂转化为可用于蒸汽裂化以产生轻质烯烃、二烯烃和芳族化合 物的石脑油类烃和LPG存在三种选择。这些总结在表3中。

表3

第一种选择在于加氢脱氧，其从所述油脂除去氧原子。这可在甘油三酸 酯(以其本身的形式)、含有FFA的甘油三酸酯上或者在仅FFA上进行。油脂 的加氢脱氧已经在1989年被报导(W.H.Craig和D.W.Soveran，“Production of  hydrocarbons with relatively high cetane rating”，US 4992605，以及Gusmao J， Brodzki D，Djéga-Mariadassou G，Frety R.，“Utilization of vegetable oils as an  alternative source for diesel-type fuel：Hydrocracking on reduced Ni/SiO2and  sulphided Ni-Mo/γ-Al2O3”，Cat.Today 1989(5)533)，其中使用了常规的 CoMo或NiMo经硫化催化剂。这些催化剂在加氢脱硫中是公知的且已知还 催化加氢脱氧(E.Furimsky，Applied Catalysis A，General，199，pages 147-190， 2000)。

油脂的加氢脱氧优选在含有固体催化剂的连续固定床反应器、连续搅拌 罐反应器或淤浆型反应器中进行，所述固体催化剂可选自：Ni、Mo、Co或 者混合物如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的 氧化物或硫化物，其作为催化相并且优选地负载在高表面积的碳、氧化铝、 二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上。优选的是，用于所述催化活性相的载体呈 现出低的酸度，优选中性或者碱性，以避免在升高的温度和压力下在氢气的 存在下导致支化的链烷烃和裂化的加氢异构化反应。温度为200-500℃、压 力为1MPa-10MPa(10-100巴)且氢气与油原料的比率为100-2000Nm³/m³液 体。为了最佳性能和稳定连续的运行，优选的是催化剂的活性金属组分为硫 化物形式。为此，优选的是存在痕量的能分解的硫化合物或故意向原料中加 入痕量的能分解的硫化合物，以使金属硫化物保持处于其硫化物状态。例如， 这些硫化合物可为H₂S、COS、CS₂、硫醇(例如，甲基硫化物)、硫醚(例如， 二甲硫醚)、二硫化物(例如，二甲基二硫醚)、噻吩类和四氢噻吩类化合物。

在加氢脱氧条件下，发生若干种反应。最容易的是在烷基链中的双键的 加氢。更困难的反应是从C-O键除去氧原子。脂肪酸的羧基和甘油部分的羟 基都加氢脱氧。这导致直链链烷烃(由脂肪酸产生)和丙烷(由甘油产生)的产 生。取决于条件(催化剂、温度、氢气等)，还可将羧基分解为CO/CO₂(脱羧 基)且所述CO/CO₂本身又可进一步加氢成为甲烷。这些加氢脱氧反应消耗许 多氢气。

作为实例，给出如下方程式：三油酸甘油酯加氢脱氧：

[C₁₈H₃₃O]₃C₃H₅O₃+15H₂→3C₁₈H₃₈+C₃H₈+6H₂O

脂肪酸的加氢脱氧：

R-CH₂-CH₂-COOH+3H₂→R-CH₂-CH₂-CH₃+2H₂O

取决于可用氢气的量、催化剂和运行条件，可发生中间物CO/CO₂的进 一步加氢：

CO+3H₂→CH₄+H₂O

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O

第二种选择在于脂肪酸的脱羧基或脱羰基。这些脂肪酸可从油脂通过物 理精炼(包括蒸汽/真空蒸馏)、通过甘油三酸酯的(蒸汽)分裂或通过使用酸的 皂的分裂(酸化)获得。在1982年已经报导了在气相中在Pd/SiO₂和Ni/Al₂O₃催化剂上进行羧酸的脱羧基(W.F.Maier，Chemische Berichte，115，pages 808-812，1982)。在2005年已经报道了使用过渡金属催化剂的高选择性的脱 羧基(I.Kubickova，Catalysis Today，106，pages 197-200，2005and M.Snare， Industrial Engineering，Chemistry Research，45，p.5708-5715，2006)。基于钯的 催化剂呈现出对于脱羧基最高的选择性。使用碱性催化剂如MgO、ZnO和 混合碱性氧化物，在催化条件下，也可将羧酸脱羧基(A.Zhang*，Q.Ma，K. Wang，X.Liu，P.Shuler，Y.Tang，“Naphthenic acid removal from crude oil  through catalytic decarboxylation on magnesium oxide”，Applied Catalysis A： General 303，p.103，2006；A.More，John R.Schlup，and Keith L.Hohn “Preliminary Investigations of the Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids”， AIChe，The 2006annual meeting，San Francisco and B.Kitiyanan，C.Ung-jinda， V.Meeyoo，“Catalytic deoxygenation of oleic acid over ceria-zirconia catalysts”， AIChe The 2008annual meeting)。

可发生下列反应：

脱羧基：

R-CH₂-CH₂-COOH→R-CH₂-CH₃+CO₂

脱羰基：

R-CH₂-CH₂-COOH→R-CH＝CH₂+CO+H₂O

优选在间歇型罐式反应器、连续固定床型反应器、连续搅拌罐反应器或 淤浆型反应器中在固体催化剂存在下进行脱羧基。所述催化剂可选自：Ni、 Mo、Co或者混合物如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和 CoMoW的氧化物或硫化物，其作为催化相并且优选地负载在高表面积的碳、 氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆上；或者负载在高表面积碳、氧化镁、 氧化锌、尖晶石(Mg₂Al₂O₄，ZnAl₂O₄)、钙钛矿(BaTiO₃，ZnTiO₃)、硅酸钙(如 硬硅钙石)、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、或者其混合物上的第10 族(Ni、Pt和Pd)或第11族(Cu和Ag)的金属或合金混合物。优选的是，用于 该催化活性相的载体呈现出低的酸度，优选中性或者碱性，以避免导致支化 的链烷烃和裂化的加氢异构化反应。脱羧基也可在如下物质上实施：碱性氧 化物，如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素氧化物、氧化锌、尖晶 石(Mg₂Al₂O₄，ZnAl₂O₄)、钙钛矿(BaTiO₃，ZnTiO₃)、硅酸钙(如硬硅钙石)，其 作为本体材料或者分散在中性或碱性载体上；碱性沸石(如通过交换或者浸 渍得到的碱金属或碱土金属低的二氧化硅/氧化铝沸石)。

虽然，所述脱羧基反应不需要氢气，但是优选的是所述脱羧基在氢气存 在下进行，所述氢气经由加氢反应，通过从催化剂表面除去牢固吸附的不饱 和物质(例如当脱羰基是优势反应途径时)，稳定催化活性。氢气的存在还可 对存在于脂肪酸的酰基部分中的双键进行加氢，以从脱羧基方法得到链烷烃 反应产品。可在100-550℃下、在存在或不存在氢气的情况下、在0.01-10Mpa 的压力下实施脂肪酸的脱羧基。氢气与原料的比率为0-2000Nl/l。

在脱羧基条件下可发生的其它反应为：

R-CH＝CH₂+H₂→R-CH₂-CH₃

脂肪酸的加氢脱氧：

R-CH₂-CH₂-COOH+3H₂→R-CH₂-CH₂-CH₃+2H₂O

取决于可用氢气的量、催化剂和运行条件，可发生中间物CO/CO₂的进 一步加氢：

CO+3H₂→CH₄+H₂O

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O

从油脂获得生物石脑油的第三种选择是通过脂肪酸皂的热脱羧基。所述 皂可如下得到：从油脂的化学精炼，通过中和，产生精炼的甘油三酸酯和皂； 通过在油脂的(蒸汽)分裂后得到的脂肪酸的中和；或通过油脂使用碱性氧化 物或碱性氢氧化物的直接皂化，产生皂和甘油。

已经通过脂肪酸在热的压缩水中借助于碱金属氢氧化物的分解而实施 了脱羧基，导致产生烷烃和CO₂(M.Watanabe，Energy Conversion and  Management，47，p.3344，2006)。早在1947年就报导了通过蒸馏分解桐油的 钙皂(C.C，Chang，S.W，Wan，“China’s Motor Fuels from Tung Oil”，Ind.Eng. Chem，39(12)，p.1543，1947；Hsu，H.L.，Osburn，J.O.，Grove，C.S.，“Pyrolysis  of the calcium salts of fatty acids”，Ind.Eng.Chem.42(10)，p.2141，1950； Craveiro，A.A.；Matos，F.J.A.；Alencar，J.W.；Silveira E.R.Energia：Fontes  Alternativas 3，p.44，1981；A.Demirbas，“Diesel fuel from vegetable oil via transesterification and soap pyrolysis”，Energy Sources 249，p.835，2002)。

优选的皂是由碱金属、碱土金属、镧系元素、锌或铝阳离子构成的那些。 皂的热脱羧基可通过加热直到熔化的皂开始分解为相应的链烷烃或烯烃和 相应的金属碳酸盐或金属氧化物/氢氧化物和CO₂实施。不希望受制于任何 理论，相信发生了下列的总反应：

[R-CH₂-CH₂-COO^-]_xM^x++x H₂O→x R-CH₂-CH₃+M[HCO₃]_x

M[HCO₃]_x←→M[OH]_x+CO₂

优选的是在液态、超临界或蒸气水的存在下实施皂的热分解。

蒸汽裂化

蒸汽裂化器是复杂的工业设备，其可分成三个主要的区(每一个区具有若 干类型的具有非常特定功能的设备)：(i)热区，其包括：热解或裂化炉、骤冷 交换器和骤冷环、热分离序列(train)的柱子，(ii)压缩区，其包括：裂化气压 缩机、纯化和分离柱、干燥器，和(iii)冷区，其包括：冷箱、脱甲烷塔、冷 分离序列的分馏柱、C₂和C₃转化器、汽油加氢稳定化反应器。烃裂化在直 接火力加热器(炉)中的管式反应器中进行。可使用各种管尺寸和结构，例如 盘管(coiled tube)、U-管或直管设计。管径为1-4英寸。每一个炉由其中将 废热回收的对流区和其中发生热解的辐射区组成。将原料-蒸汽混合物在对 流区中预热至约530-650℃，或者将原料在对流区中预热并且随后在其流到 辐射区之前与稀释蒸汽混合，在所述辐射区中，取决于原料类型和期望的裂 化苛刻度(severity)，在750-950℃的温度和0.05-0.5秒的停留时间下发生热 解。在一个有利的实施方案中，停留时间为0.05-0.15秒。蒸汽/原料(蒸汽/[烃 原料])重量比为0.2-1.0kg/kg，优先为0.3-0.5kg/kg。在一个有利的实施方 案中，蒸汽/原料重量比为0.2-0.45并且优选0.3-0.4。对于蒸汽裂化炉， 所述苛刻度可通过如下调节：温度、停留时间、总压力和烃的分压。一般而 言，乙烯产率随着温度而增加，同时丙烯产率降低。在高温下，丙烯裂化并 且因此有助于更大的乙烯产率。由此获得的在苛刻度方面的升高导致选择率 的适度降低以及C₃＝/C₂＝比率的显著降低。因此，高苛刻度操作有利于乙烯， 而低苛刻度操作有利于丙烯生产。在炉管中原料的停留时间以及温度应一起 考虑。焦炭形成速率将决定最大可接受的苛刻度。较低的操作压力导致较容 易的轻质烯烃形成和减少的焦炭形成。通过如下实现可能的最低压力：(i)在 裂化气压缩机的抽吸下，将炉管的输出压力保持为尽可能接近大气压，(ii) 通过用蒸汽稀释降低烃的压力(这对于减缓焦炭形成具有显著影响)。蒸汽/ 原料比必须保持在足以限制焦炭形成的水平。

来自热解炉的流出物包含未反应的原料、期望的烯烃(主要是乙烯和丙 烯)、氢气、甲烷、C₄混合物(主要是异丁烯和丁二烯)、热解汽油(C₆-C₈范围 的芳族化合物)、乙烷、丙烷、二烯烃(乙炔、甲基乙炔、丙二烯)，和在燃油 的温度范围内沸腾的较重质烃。通过在平行的输送管线热交换器(TLE)中产 生高压蒸汽而使该裂化气迅速骤冷至338-510℃以停止热解反应，使连串 (consecutive)反应最少化和回收该气体中的显热(sensible heat)。在基于气态原 料的设备中，该经TLE骤冷的气流向前流至直接水骤冷塔，在该水骤冷塔 中，该气体进一步用再循环的冷水冷却。在基于液体原料的设备中，预分馏 器在该水骤冷塔之前以使燃油级分从裂化气冷凝和分离。在这两种设备中， 裂化气中的重质汽油和稀释蒸汽的主要部分在该水骤冷塔中在35-40℃冷 凝。该水骤冷气体随后在4或5个阶段中压缩至约25-35巴。在压缩阶段之 间，除去冷凝的水和轻质汽油，并且将该裂化气用苛性碱(caustic)溶液、或 者用再生的胺溶液之后用苛性碱溶液洗涤，以除去酸性气体(CO₂、H₂S和 SO₂)。将压缩的裂化气用干燥剂干燥并且用丙烯和乙烯制冷剂冷却至深冷 (cryogenic)温度用于后续产物分馏：前端脱甲烷化、前端脱丙烷化或前端脱 乙烷化。

在前端脱甲烷化配置中，首先通过脱甲烷塔在约30巴下使尾气(CO、 H₂和CH₄)从C₂+组分中分离。底部产物流动去脱乙烷化，所述脱乙烷化的顶 部产物在乙炔加氢单元中处理并且在C₂分离柱(splitting column)中进一步分 馏。所述脱乙烷化的底部产物去脱丙烷化，所述脱丙烷化的顶部产物在甲基 乙炔/丙二烯加氢单元中处理并且在C₃分离柱中进一步分馏。脱丙烷塔的底 部产物去脱丁烷化，在所述脱丁烷中，将C₄从热解汽油级分分离。在该分 离顺序中，将加氢所需的H₂从外部加入C₂和C₃物流中。所需的H₂典型地 从所述尾气通过该残留CO的甲烷化回收并且最终进一步在变压吸附单元中 浓缩。

前端脱丙烷化配置典型地用于基于气态原料的蒸汽裂化器。在该配置 中，在第三压缩阶段的末尾除去酸性气体后，通过脱丙烷化使C₃和更轻的 组分从C₄₊分离。脱丙烷塔C₃-塔顶物通过第四阶段压缩至约30-35巴。该 C₃-馏分中的乙炔和/或二烯烃用仍然存在于该物流中的H₂催化加氢。加氢 后，将该轻质气体物流脱甲烷化、脱乙烷化和进行C₂分离。脱乙烷化的底 部产物可最终进行C₃分离。在替代配置中，C₃-塔顶物首先脱乙烷化并且C₂- 如上所述处理，而C₃在C₃乙炔/二烯烃加氢单元中处理并且进行C₃分离。 使C₄+脱丙烷塔塔底物脱丁烷化，以使C₄从热解汽油分离。

存在两种形式的前端脱乙烷化分离顺序。到第三压缩阶段，该产物分离 顺序与前端脱甲烷化以及前端脱丙烷化分离顺序相同。气体首先在约27巴 脱乙烷化以使C₂-组分从C₃+组分分离。顶部C₂-物流流动至催化加氢单元， 在所述催化加氢单元中该物流中的乙炔选择性加氢。使该加氢的物流冷冻 (chill)至深冷温度并且在约9-10巴的低压下脱甲烷化以剥离(strip off)尾气。 将C₂底部物流分离以产生顶部乙烯产物和用于再循环的乙烷底部物流。平 行地，来自前端脱乙烷塔的C₃+底部物流在脱丙烷塔中进行进一步产物分离， 所述脱丙烷塔的顶部产物在甲基乙炔/丙二烯加氢单元中处理并且在C₃分离 柱中进一步分馏。脱丙烷塔的底部产物去脱丁烷化，在所述脱丁烷化中C₄从热解汽油级分分离。在前端脱乙烷化分离配置的更新近的形式中，裂化气 在三个压缩阶段后苛性碱洗涤、预冷冻并且然后在约16-18巴顶部压力下脱 乙烷化。净的(net)顶部物流(C₂-)在下一阶段中在约35-37巴下进一步压缩， 之后其送至催化转化器以便用仍然含于该物流中的氢气将乙炔加氢。加氢 后，将该物流冷冻并且脱甲烷化以将尾气从C₂底部物流剥离。C₂在9-10巴 压力下操作的低压柱中分离，而不是在高压C₂分离器(splitter)(其使用丙烯制 冷剂来冷凝该柱的回流液)中通常使用的19-24巴下分离。对于低压C₂分离 器分离方案，将塔顶物冷却和压缩系统集成到热泵、开放循环的乙烯制冷回 路中。该乙烯产物变成乙烯制冷再循环系统的排出(purged)物流。

将该C₂分离器的乙烷底部产物再循环回至蒸汽裂化。丙烷也可再裂化， 这取决于其市场价值。再循环蒸汽裂化在两个或更多个专用热解炉中完成， 以确保在再循环炉之一在除焦的同时设备继续运行。

上述配置存在许多其它变型，特别是以将不期望的乙炔/二烯烃从乙烯和 丙烯馏分除去的方式。

图3到图5中呈现了不同的实施方式。

在第一实施方式(图3)中，油脂通过真空蒸馏或蒸汽蒸馏(10)物理地精炼 以收取作为顶部产物的混合脂肪酸(12)和作为底部产物的甘油三酸酯(11)。将 油脂(最后仍然含有游离脂肪酸)(21)或物理精炼的甘油三酸酯(20)分级结晶 (根据图2)，得到相S和相L级分，并且可将相S送到加氢脱氧段(22)，在 该加氢脱氧段中将它们转化为生物石脑油(31)和生物丙烷(30)。将该生物石 脑油(41)和生物丙烷(43)送去蒸汽裂化(50)或者将其与化石LPG、石脑油或瓦 斯油(40)共混并且因此将该共混物蒸汽裂化(50)。将蒸汽裂化的产物冷却、 压缩、分馏(fractionation)和纯化(51)。这导致作为主要组分的轻质烯烃(乙烯、 丙烯和丁烯)、二烯烃(丁二烯、异戊二烯、(二)环戊二烯和戊间二烯)、芳族 化合物(苯、甲苯和混合二甲苯)和汽油。将由分级结晶得到的相L(23)送至生 物柴油制造段(25)。

在第二实施方式(图4)中，油脂通过真空蒸馏或蒸汽蒸馏(10)物理地精炼 以收取作为顶部产物的混合脂肪酸(12)和作为底部产物的甘油三酸酯(11)。任 选地，将甘油三酸酯送至分级结晶段(15)。将油脂并且任选地将由物理精炼 (15)获得的甘油三酸酯分级结晶(21)，并且将相S级分任选地水解(26)以产生 混合脂肪酸(28)和甘油(27)。可将所述混合脂肪酸送去(30)加氢脱氧段，在该 加氢脱氧段中将它们转化为生物石脑油(36)，或者替代地可将它们送到脱羧 基段(31)，在该羧基段(31)中将它们转化为生物石脑油(35)。将该生物石脑油 (41)送去蒸汽裂化(50)或者将其与化石LPG、石脑油或瓦斯油(40)共混并且因 此将该共混物蒸汽裂化(50)。将蒸汽裂化的产物冷却、压缩、分馏和纯化(51)。 这导致作为主要组分的轻质烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)、二烯烃(丁二烯、异戊 二烯、(二)环戊二烯和戊间二烯)、芳族化合物(苯、甲苯和混合二甲苯)和汽 油。将由分级结晶(23)获得的相L(23)送至生物柴油制造段(25)。

在第三实施方式(图5)中，将油脂分级结晶(21)和将相S级分皂化(27)以 收取皂(22)和甘油(23)。任选地，可将通过油脂的分级结晶获得的相S水解(24) 以产生混合脂肪酸(28)和甘油(26)。替代地，可在粗油脂(24)的化学精炼步骤 期间通过中和步骤得到皂(25)。皂的又一来源(30)是经由脂肪酸的中和，所 述脂肪酸通过产生脂肪酸(28)和甘油(26)的分级结晶的油脂的(蒸汽)分裂(24) 得到。所述皂可送到(31)脱羧基段，在所述脱羧基段中将它们转化为生物石 脑油(35)和金属碳酸盐或CO₂(36)。该生物石脑油(41)送去蒸汽裂化(50)或者 将其与化石LPG、石脑油或瓦斯油(40)共混并且因此将该共混物蒸汽裂化 (50)。将蒸汽裂化的产物冷却、压缩、分馏和纯化(51)。这导致作为主要组 分的轻质烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)、二烯烃(丁二烯、异戊二烯、(二)环戊二 烯和戊间二烯)、芳族化合物(苯、甲苯和混合二甲苯)和汽油。将由分级结晶 获得的相L(23)送至生物柴油制造段(25)。

实施例

实施例1

在下列条件下评价甘油三酸酯原料的加氢脱氧：

在等温反应器中，装载10ml由负载在氧化铝上的钼和镍组成的加氢处 理催化剂(从Albemarle获得的KF848)，将所述催化剂干燥且在标准条件下 用掺杂有DMDS的直馏瓦斯油预硫化。在下面的条件下进行油菜籽油的加 氢脱氧：

LHSV＝1h^-1

入口温度＝320℃

出口压力＝60巴

H₂/油比率＝630Nl/l

原料＝掺杂有1重量％DMDS的油菜籽油

表4显示了油菜籽油的典型组成。

在大气压力下通过分离器(气体/液体)分离气体和液体流出物。将气体送 到μ-GC分析仪并且将液体送到取样器。质量平衡为约99％且所有产物重量 是对于100g处理的原料计算的。

表4  油菜籽油的典型组成

总的液体流出物是两相的且需要分离步骤。通过GC-MS分析有机相。 完整的分析报道在表5中。

液体流出物由94.4重量％的n-链烷烃组成，但是它由99.94重量％的令 人感兴趣的(interesting)组分组成，所述组分可以送到石脑油裂化器。

表5：烃相的材料平衡和完整GC分析

94.4重量％的烃相由作为用于蒸汽裂化器的高品质生物石脑油原料的n- 链烷烃组成。在烃相中发现大约0.059重量％的残留含氧化合物。这对应于 112wppm的O原子。考虑到甘油三酸酯原料中的氧含量，其占了10.86重量 ％(或108600wppmO原子)，这导致了99.89％的加氢脱氧转化率。

实施例2

将n-链烷烃和常规石脑油在不同的苛刻度条件下蒸汽裂化。表6给出了 结果。从结果中明显看出，相比于化石石脑油，这样得到的生物石脑油是用 于蒸汽裂化的更好原料。

可得到明显更高的乙烯和丙烯产率，然而甲烷的产生和热解汽油的产生 减少了至少约20％。HVC(高价值化学物＝H2+乙烯+丙烯+丁二烯+苯)的最终 产率高于70重量％。乙烯/甲烷重量比始终高于3。

表6

P/E是丙烯/乙烯的比率

COT炉管出口温度

S/HC是蒸汽/烃的比率