一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯聚合单体及合成方法

摘要

一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类感光单体，其特征在于该感光单体的通式为：R

说明书

技术领域

本发明所属技术领域为成像信息记录材料用光功能新型材料领域，即一种端 基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类聚合单体的合成方法。具体来说，本材料在加 入光引发剂的条件下，紫外光照射，两种双键迅速聚合固化，可要用于紫激光直 接制版的感光层和自由基-阳离子混合光固化涂料。

背景技术

所谓光自由基-阳离子混合固化体系是指在同一体系内同时产生自由基和阳 离子两种活性粒种，从而同时引发自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应的体 系。自由基光聚合有一些严重的缺点：首先，自由基光聚合易受空气中氧的阻聚， 造成表面固化不良，固化程度低，常要在惰性气氛下固化，操作不方便；其次， 有着低的粘着性和对皮肤的过敏性；优点是：可广泛的应用在合适的引发剂下， 因为这些单体和低聚物有着高的聚合性产生交联不溶膜，有着良好的机械性能和 物理性质。阳离子光聚合体系与自由基光聚合体系相比有以下优点：不受氧抑制； 活性中心寿命长，固化反应不易终止；更重要的是其引发机理不涉及自由基和激 发三线态，因而不被氧气阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合。但是阳 离子聚合体系也有其自身的缺点，受湿气影响大，周围的环境的影响等。使用光 阳离子-自由基混杂光固化体系则可以互取优势，充分发挥自由基和阳离子光固 化体系的优点，从而提高光固化体系适用性能。

就最新的文献资料来看，并没有混杂型的氨酯类单体的合成，但是单独乙

烯基醚类单体和二异氰酸酯单体合成阳离子型氨酯类感光单体(Zeng， Zhaohua；Yang，Jianwen；Pang，Laixing；Chen，Yonglie.，Photoinitiated cationic  polymerization of urethane vinyl ether crystalline monomers[J].Polymer International. 2006，55(3)，353-359)，或者甲基丙烯酸酯类单体与二异氰酸酯合成的自由基型 的氨酯类感光单体(Kayaman-Apohan，Nilhan；Demirci，Ramazan；Cakir，Mustafa； Gungor，Atilla.UV-curable interpenetrating polymer networks based on  acrylate/vinylether functionalized urethane oligomers[J].Radiation Physics and  Chemistry.2005，73(5)，254-262)已见报道。

发明内容

本发明提出一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类感光单体，其特征在 于该感光单体的通式为：

R₁OCONH-X-NHCOOR₂

式中R₁为乙烯基醚烷基；R₂为烯丙基醚烷基；X表示二价的环己基或者具有取 代基的二价环己基基团、二价的芳基基团或者具有取代基的二价芳基基团、二价 的亚甲基基团、二价的二苯基甲烷或者具有取代基的二苯基甲烷，二价的亚甲基 基团的碳原子数为2-6个。

一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类感光单体的合成方法，其特征在于 其工艺步骤包括：

步骤一：在无水无氧条件下，在冰浴下，将异氰酸酯类单体与催化剂混合 搅拌，并用溶剂稀释，当体系降温到0-15℃，优选10℃，滴加用溶剂稀释的羟烷 基乙烯基醚，滴加完毕后，升温至20-40℃，优选30℃，继续搅拌1-3h；

步骤二：将步骤一的产物在室温下继续搅拌，滴加溶剂稀释的羟烷基烯丙 基醚溶液，滴加完毕后，升温至40-60℃，优选50-55℃，继续搅拌1-3h，得到光 聚合型的氨酯类单体的粗产物，粗产物使用减压蒸馏除去溶剂，得到含有乙烯基 醚和烯丙基醚的氨酯类混合聚合型感光单体。

步骤一中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。步骤一中和步骤二中的溶剂为丙 酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈，用量 为原料的1-50倍。步骤一中催化剂用量为原料的0.01-0.05倍。步骤一中异氰酸 酯、羟烷基乙烯基醚与羟烷基烯丙基醚的物质的量的比例为1∶1∶1。

使用的溶剂反应前须纯化除水，即蒸即用；使用的玻璃仪器需要在反应前 在100-110℃温度下烘半小时再使用。

根据异氰酸酯的种类，催化剂可在步骤一中加入，也可在步骤二中再加入。 产率为90％以上。

经由以上步骤得到了以下一系列单体化合物，具体结构如下：

单体A-1至A-25：

单体B-1至B-25：

单体C-1至C-25

单体D-1至D-25：

单体E-1至E-25：

本发明的优点是：含有乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类单体，在自由基引发剂 和阳离子引发剂的共同存在下，紫外光引发发生阳离子聚合和自由基聚合。最终 聚合度接近百分之百，具有很好的聚合程度和聚合速率。同时，氨酯类单体作为 紫激光直接制版的感光层的聚合单体和自由基-阳离子混合型光固化涂层可以提 高感光层的粘着性。该单体对可见光稳定，使储存和运输较为便捷。本发明将阳 离子型聚合双键和自由型基聚合双键引入同一单体，加快了聚合速率，提高了聚 合效率，同时阳离子聚合和自由基聚合的优点可以互补。本发明提出的合成方法 工艺简单，产率高，成本较低，降低了环境污染。

具体实施方式

【实施例1】

单体A-2的合成方法：

将16.820g(0.10mol)HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和0.2ml二月桂酸二丁基锡加 入500mL四口瓶中，再加入100ml的丙酮溶剂稀释，通过冰水浴搅拌使其冷却到 10℃以下。将11.616g(0.10mol)4-羟丁基乙烯基醚溶于50mL丙酮中，将其缓 慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约两个小时滴完。 滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.5h，再滴加溶有5.808g烯丙醇 (0.10mol)的50ml的丙酮溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。滴加完毕 后，升温到50-55℃继续搅拌反应2h。反应完成后旋蒸除去丙酮，得到无色透明 粘稠状液体，产率约为95％。

【实施例2】

单体A-7的合成方法：

用3-羟丙基乙烯基醚替代【实施例1】中的4-羟丁基乙烯基醚，其余试剂及用量 与【实施例1】相同。

【实施例3】

单体A-17的合成方法：

用3-(烯丙氧基)丙烷-1-醇替代【实施例1】中的烯丙醇，二乙二醇单乙烯基醚替 代【实施例1】中的4-羟丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例1】相同。

【实施例4】

单体A-22的合成方法：

将16.820g(0.10mol)HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和0.2ml二月桂酸二丁基锡加 入500mL四口瓶中，再加入100ml的石油醚溶剂，通过搅拌冰水浴使其冷却到 10℃以下。将8.8105g(0.10mol)2-羟乙基乙烯基醚溶于50mL石油醚中，将其 缓慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约两个小时滴 完。滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.5h，再滴加溶有11.6158g 3-(烯 丙氧基)丙烷-1-醇的50ml的石油醚溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。 滴加完毕后，升温到50-55℃继续搅拌反应1.5h。反应完成后旋蒸除去石油醚， 得到无色透明粘稠状液体，产率约为95％。

【实施例5】

单体B-3的合成方法：

将22.29g(0.10mol)IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.5ml二月桂酸二丁基锡加 入500mL四口瓶中，再加入100ml的丙酮溶剂稀释，机械搅拌通过冰水浴使其冷 却到10℃以下。将11.616g(0.10mol)4-羟丁基乙烯基醚和溶于50mL丙酮中， 将其缓慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约两个小 时滴完。滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌2h，再滴加溶有5.808g (0.10mol)烯丙醇的50ml的丙酮溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。滴 加完毕后，升温到50-55℃继续搅拌反应1.5h。反应完成后旋蒸除去丙酮，得到 无色透明粘稠状液体，产率约为95％。

【实施例6】

单体B-9的合成方法：

用2-(烯丙氧基)乙醇替代【实施例5】中的烯丙醇，3-羟基丙基乙烯基醚替代【实 施例5】中的4-羟丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例5】相同。

【实施例7】

单体B-16的合成方法：

用3-(烯丙氧基)丙烷-1-醇替代【实施例5】中的烯丙醇，其余试剂及用量与【实 施例5】相同。

【实施例8】

单体B-20的合成方法：

将22.29g(0.10mol)IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.5ml二月桂酸二丁基锡加 入500mL四口瓶中，再加入100ml的石油醚溶剂稀释，通过机械搅拌冰水浴使其 冷却到10℃以下。将8.816g(0.10mol)2-羟乙基乙烯基醚和溶于50mL石油醚中， 将其缓慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约两个小 时滴完。滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.8h，再滴加溶有11.6158g 3-(烯丙氧基)丙烷-1-醇的50ml的石油醚溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左 右。滴加完毕后，升温到50-55℃继续搅拌反应2.5h小时。反应完成后旋蒸除去 石油醚，得到无色透明粘稠状液体，产率约为95％。

【实施例9】

单体C-3的合成方法：

将17.416g(0.10mol)TDI(2，6-二异氰酸甲苯酯)和0.5ml二月桂酸二丁基锡加 入500mL四口瓶中，再加入100ml的丙酮溶剂，机械搅拌通过冰水浴使其冷却到 10℃以下。将11.616g(0.10mol)4-羟丁基乙烯基醚和溶于50mL丙酮中，将其 缓慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约2h滴完。 滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.8h小时，再滴加溶有5.808g(0.10mol) 烯丙醇的50ml的丙酮溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。滴加完毕后， 升温到50-55℃继续搅拌反应2h。反应完成后旋蒸除去丙酮，得到无色透明粘稠 状液体，产率约为95％。

【实施例10】

单体C-9的合成方法：

用2-(烯丙氧基)乙醇替代【实施例9】中的烯丙醇，3-羟丙基乙烯基醚替代【实 施例9】中的4-羟丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例9】相同。

【实施例11】

单体C-16的合成方法：

用3-(烯丙氧基)丙烷-1-醇替代【实施例9】中的烯丙醇，其余试剂及用量与【实 施例9】相同。

【实施例12】

单体C-20的合成方法：

将17.416g(0.10mol)TDI(2，6-二异氰酸甲苯酯)和0.5ml二月桂酸二丁基锡加 入500mL四口瓶中，再加入100ml石油醚溶剂稀释，通过冰水浴搅拌使其冷却到 10℃以下。将8.816g(0.10mol)2-羟乙基乙烯基醚溶于50mL石油醚中，将其缓 慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约2小时滴完。 滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.5h，再滴加溶有11.6158g 3-(烯丙氧 基)丙烷-1-醇的50ml的石油醚溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。滴加 完毕后，升温到50-55℃继续搅拌反应1.5h。反应完成后旋蒸除去石油醚，得到 无色透明粘稠状液体，产率约为95％。

【实施例13】

单体D-3的合成方法：

将17.416g(0.10mol)TDI(2，4-二异氰酸甲苯酯)和0.5ml二月桂酸二丁基锡加 入500mL四口瓶中，再加入100ml的丙酮溶剂，机械搅拌通过冰水浴使其冷却到 10℃以下。将11.616g(0.10mol)4-羟丁基乙烯基醚溶于50mL丙酮中，将其缓 慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约两个小时滴完。 滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.5h，再滴加溶有5.808g(0.10mol) 烯丙醇的50ml的丙酮溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。滴加完毕后， 升温到50-55℃继续搅拌反应1.5h。反应完成后旋蒸除去丙酮，得到无色透明粘 稠状液体，产率约为95％。

【实施例14】

单体D-9的合成方法：

用2-(烯丙氧基)乙醇替代【实施例13】中的烯丙醇，3-羟丙基乙烯基醚替代【实 施例13】中的4-羟丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例13】相同。

【实施例15】

单体D-16的合成方法：

用3-(烯丙氧基)丙烷-1-醇替代【实施例13】中的烯丙醇，其余试剂及用量与【实 施例13】相同。

【实施例16】

单体D-20的合成方法：

将17.416g(0.10mol)TDI(2，4-二异氰酸甲苯酯)和0.5ml二月桂酸二丁基锡加 入500mL四口瓶中，再加入100ml石油醚溶剂稀释，通过冰水浴搅拌使其冷却到 10℃以下。将8.816g(0.10mol)2-羟乙基乙烯基醚溶于50mL石油醚中，将其缓 慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约两个小时滴完。 滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.5h，再滴加溶有11.6158g 3-(烯丙氧 基)丙烷-1-醇的50ml的石油醚溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。滴加 完毕后，升温到50-55℃继续搅拌反应1.5h。反应完成后旋蒸除去石油醚，得到 无色透明粘稠状液体，产率约为95％。

【实施例17】

单体E-3的合成方法：

将25.026g(0.10mol)(二苯基甲烷二异氰酸酯)和0.4ml二月桂酸二丁基锡加入 500mL四口瓶中，再加入100ml的丙酮溶剂稀释，机械搅拌通过冰水浴使其冷却 到10℃以下。将11.616g(0.10mol)4-羟丁基乙烯基醚溶于50mL丙酮中，将其 缓慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约两个小时滴 完。滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.5h，再滴加溶有5.808g(0.10mol) 烯丙醇的50ml的丙酮溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。滴加完毕后， 升温到50-55℃继续搅拌反应1.5h。反应完成后旋蒸除去丙酮，得到无色透明粘 稠状液体，产率约为95％。

【实施例18】

单体E-10的合成方法：

用2-(烯丙氧基)乙醇替代【实施例17】中的烯丙醇，3-羟丙基乙烯基醚替代【实 施例17】中的4-羟丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与【实施例17】相同。

【实施例19】

单体E-16的合成方法：

用3-(烯丙氧基)丙烷-1-醇替代【实施例17】中的烯丙醇，其余试剂及用量与【实 施例17】相同。

【实施例20】

单体E-20的合成方法：

将25.026g(0.10mol)TDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和0.4ml二月桂酸二丁基锡 加入500mL四口瓶中，再加入100ml石油醚溶剂，通过冰水浴搅拌使其冷却到 10℃以下。将8.816g(0.10mol)2-羟乙基乙烯基醚溶于50mL石油醚中，将其缓 慢滴加到四口瓶中，始终保持四口瓶中溶液的温度在10℃以下，约两个小时滴完。 滴完后，撤去冰水浴，升温到30℃继续搅拌1.5h，再滴加溶有11.6158g 3-(烯丙氧 基)丙烷-1-醇的50ml的石油醚溶液，利用反应热维持温度在20-40℃左右。滴加 完毕后，升温到50-55℃继续搅拌反应1.5h。反应完成后旋蒸除去石油醚，得到 无色透明粘稠状液体，产率约为95％。

结论

本发明设计并合成了一系列端基为乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯类聚合单体。该单 体加入引发剂在紫外光下发生阳离子和自由基聚合。聚合速率快，聚合度高。混 杂型氨酯类单体良好的聚合性能，可用于紫激光直接制版的感光涂层和自由基- 阳离子混合光固化涂料。合成工艺简单，产量高，具有潜在的应用价值。