一种在酸性离子液体中制备覆盆子酮的方法

摘要

本发明公开了一种在酸性离子液体中制备覆盆子酮的方法，属有机化学合成领域。该方法以苯酚和丁烯酮为起始原料，以热稳定性好、难挥发、可循环使用的酸性离子液体为催化剂和反应溶剂，进行选择性加成反应合成覆盆子酮。该方法不使用任何容易挥发的有机溶剂与外加的催化剂，反应条件温和，后处理简便，是一种绿色环保的合成覆盆子酮的新方法。解决了现有技术中催化剂有毒有害且不能循环使用、使用挥发性有机溶剂和产生大量的工业三废等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备覆盆子酮的方法，特别是涉及在酸性离子液体中制备覆盆子酮的方法，属有机化学合成领域。

背景技术

覆盆子酮（对羟基苯丁酮）又称作悬钩子酮，是国内外广泛应用的一种具有幽雅果香的香料，可作为食品添加剂应用于饮料、糖果、饼干、点心中；也可作为修饰剂，应用于茉莉、晚香玉等香精或者化妆品中。

传统合成覆盆子酮的方法有两种，第一种方法是以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，经历缩合反应和加氢还原反应得到覆盆子酮（CN1097729）。该方法的反应条件较为苛刻，需要强碱以及昂贵的过渡金属作为催化剂，催化剂难于回收并且会给环境带来污染。第二种方法是使用强酸性催化剂如硫酸、磷酸催化苯酚与丁醇酮的反应来制备覆盆子酮（DE2145308）。该方法的反应常伴随有副产物，后处理较复杂，所使用的催化剂如硫酸、磷酸具有腐蚀性且难于回收使用。

发明内容

本发明目的是为了解决现有技术中存在的催化剂有毒有害且不能循环使用、使用挥发性有机溶剂和产生大量的工业三废等问题，而提供一种制备覆盆子酮的绿色新方法。

本发明技术方案如下：

在以酸性离子液体为催化剂和溶剂条件下，苯酚与丁烯酮进行选择性加成反应合成覆盆子酮；所述的酸性离子液体包括咪唑类或内酰胺类或季胺类阳离子与硫酸氢根或磷酸二氢根或对甲苯磺酸根阴离子形成的酸性离子液体；反应式如下：

其步骤是：在反应容器中加入一定配比的苯酚、丁烯酮与酸性离子液体，进行选择性加成反应合成覆盆子酮。反应结束后加热到80℃～100℃，加入一定量的水，控制离子液体与水的摩尔比在1:1到1:10之间。过滤分离得到不溶于水的产物覆盆子酮，将溶于水的原料和离子液体经过简单的除水后应用于下一次实验。

本发明的酸性离子液体优选： [NMPH]H₂PO₄、[NMPH]HSO₄、[NMPH]PTSA、[HMIM]H₂PO₄、[HMIM]HSO₄、[BMIM]HSO₄、[EMIM]HSO₄、[Me₃NH]HSO₄、[Et₃NH] HSO₄、[Pr₃NH]HSO₄、[Bu₃NH]HSO₄、[Me₂NH]HSO₄、[Et₃NH]H₂PO₄、[Pr₃NH]H₂PO₄、[Bu₃NH]H₂PO₄、[Me₂NH]H₂PO₄、[Et₂NH₂]H₂PO₄、[Pr₂NH₂]H₂PO₄、[Bu₂NH₂]H₂PO₄、[MeNH₃]H₂PO₄、[EtNH₃]H₂PO₄、[PrNH₃]H₂PO₄或[Bu₂NH₂]H₂PO₄。

本发明的苯酚与丁烯酮的摩尔比在3:1到1:8之间。

本发明的苯酚与酸性离子液体的摩尔比6:1到1:8之间。

本发明的反应温度为15℃～50℃。

本发明的反应时间在12～36小时。

本发明优点在于：以苯酚和丁烯酮为起始原料，以对水和空气十分稳定的酸性离子液体为催化剂和溶剂，进行选择性加成反应合成覆盆子酮。由于反应体系中只有原料与酸性离子液体，反应过程简单，操作简便，不存在挥发性有机溶剂回收再利用的问题。由于产品覆盆子酮不溶于水，而原料和离子液体在一定温度下均可溶于水。反应结束后加热并向体系中加入一定量的水，经过简单的分离操作就可以得到产品；未反应的原料和离子液体经过除水后，可以循环使用。该方法不使用任何容易挥发的有机溶剂和有毒有害催化剂，是一种绿色环保的合成覆盆子酮的新方法。

具体实施方式

以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。

实施例1

    在反应容器中投入0.6摩尔苯酚，0.8摩尔丁烯酮和0.2摩尔[NMPH]H₂PO₄酸性离子液体，30℃搅拌反应12小时。加热到90℃，加入2摩尔水。过滤分离得到产品覆盆子酮，反应的产率为32%；未反应的原料和离体液体经过除水后，可用于下一次实验。

实施例2

在反应容器中投入0.6摩尔苯酚，0.5摩尔丁烯酮和0.2摩尔[NMPH]HSO₄酸性离子液体，40℃搅拌反应12小时。加热到90℃，加入2摩尔水。过滤分离得到产品覆盆子酮，反应的产率为40%；未反应的原料和离子液体经过除水后，可用于下一次实验。

实施例3 

在反应容器中投入0.4摩尔苯酚，0.5摩尔丁烯酮和0.2摩尔[NMPH]PTSA酸性离子液体，15℃搅拌反应24小时。加热到90℃，加入1摩尔水。过滤分离得到产品覆盆子酮，反应的产率为34%；未反应的原料和离子液体经过除水后，可用于下一次实验。

实施例4

在反应容器中投入0.5摩尔苯酚，0.4摩尔丁烯酮和0.2摩尔[HMIM]H₂PO₄酸性离子液体，30℃搅拌反应12小时。加热到90℃，加入2摩尔水。过滤分离得到产品覆盆子酮，反应的产率为20%；未反应的原料和离子液体经过除水后，可用于下一次实验。

实施例5

在反应容器中投入0.4摩尔苯酚，0.6摩尔丁烯酮和0.2摩尔[HMIM]HSO₄酸性离子液体，30℃搅拌反应12小时。加热到90℃，加入2摩尔水。过滤分离得到产品覆盆子酮，反应的产率为48%；未反应的原料和离子液体经过除水后，可用于下一次实验。

实施例6 

在反应容器中投入0.3摩尔苯酚，0.6摩尔丁烯酮和0.2摩尔[BMIM]HSO₄酸性离子液体，30℃搅拌反应12小时。加热到90℃，加入2摩尔水。过滤分离得到产品覆盆子酮，反应的产率为50%；未反应的原料和离子液体经过除水后，可用于下一次实验。

实施例7 

在反应容器中投入0.7摩尔苯酚，0.4摩尔丁烯酮和0.2摩尔[EMIM]HSO₄酸性离子液体，50℃搅拌反应12小时。加热到90℃，加入0.5摩尔水。过滤分离得到产品覆盆子酮，反应的产率为65%；未反应的原料和离子液体经过除水后，可用于下一次实验。

实施例8-23

类似于实施例7，分别用[Me₃NH]HSO₄、[Et₃NH] HSO₄、[Pr₃NH]HSO₄、[Bu₃NH]HSO₄、[Me₂NH]HSO₄、[Et₃NH]H₂PO₄、[Pr₃NH]H₂PO₄、[Bu₃NH]H₂PO₄、[Me₂NH]H₂PO₄、[Et₂NH₂]H₂PO₄、[Pr₂NH₂]H₂PO₄、[Bu₂NH₂]H₂PO₄、[MeNH₃]H₂PO₄、[EtNH₃]H₂PO₄、[PrNH₃]H₂PO₄、[Bu₂NH₂]H₂PO₄做催化剂，在同样条件下进行选择性加成反应，反应结束后得到如下结果（表一）：

表一

实施例离子液体产率（%）8[Me₃NH]HSO₄359[Et₃NH]HSO₄4010[Pr₃NH]HSO₄4211[Bu₃NH]HSO₄4612[Me₂NH]HSO₄3713[Et₃NH]H₂PO₄3514[Pr₃NH]H₂PO₄3715[Bu₃NH]H₂PO₄4516[Me₂NH]H₂PO₄5017[Et₂NH₂]H₂PO₄4318[Pr₂NH₂]H₂PO₄4019[Bu₂NH₂]H₂PO₄3520[MeNH₃]H₂PO₄4321[EtNH₃]H₂PO₄4022[PrNH₃]H₂PO₄3023[Bu₂NH₂]H₂PO₄45