含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物的制备方法

摘要

本发明公开了一种含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物的制备方法，该制备方法以酞菁颜料、酞菁衍生物和分散剂等助剂为原料，通过多次溶解、沉淀和过滤工艺，再造片干燥，制备成一种含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物。该颜料制备物能够在水性体系中通过简单搅拌得以稳定分散，且能够避免颜料颗粒粒径大、使用过程中出现颜料沉降及絮凝等现象，可以作为涂料、油墨等众多行业应用的着色剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对酞菁颜料进行深加工的方法，尤其涉及 一种含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物及其制备方法。

背景技术

酞菁类颜料是一种重要的有机颜料，酞菁特别是铜酞菁制 成的蓝、绿色颜料的颜色十分鲜艳、着色力高，由于酞菁颜料 具有色泽鲜明、着色力好、耐强酸、碱、溶剂及耐候性能优异 等优点，而且工业化生产制造工艺简单，因此，被广泛地应用 于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品、造纸、电子 墨水等制造行业。

酞菁类颜料的原生颗粒粒径一般均小于100纳米，在酞菁 颜料的合成过程中，由于颜料粒子间通过凝聚和团聚作用形成 颜料聚集体，导致商品化的酞菁颜料大多是粒径在200微米到 1000微米的粉状颗粒。在使用过程中，粉体形式的酞菁颜料四 处飞散所导致的粉尘污染，对操作人员和生产环境往往会造成 较大危害，因此，对酞菁等易造成粉尘污染的粉体颜料进行深 加工，使其以大颗粒、液体的状态被用户使用，是颜料深加工 领域的一个重要方向。色母粒是颜料按一定比例和载体树脂混 合后，经研磨或双螺杆挤出工艺将酞菁颜料均匀地分散到树脂 中而制得的颜料颗粒，是一种典型的大颗粒化颜料制备物，具 有着色效果好、稳定性高、颜料含量高、便于自动计量和运输、 节约能源、无粉尘污染等优点，主要应用于塑料加工等行业的 着色；水性色浆则是将颜料、分散剂、水等原料经分散、研磨、 消泡、过滤等工艺制备的颜料颗粒稳定分散在水性体系中形成 液态颜料分散体，是一种典型的液体化颜料制备物，具有着色 效果好、无粉尘污染、应用范围广等优点，广泛应用于涂料、 油墨、纤维着色、造纸和制革等行业。然而，涂料、油墨等行 业无法使用色母粒，而水性色浆存在长期储存稳定性差、运输 成本高等缺陷。

在水性涂料和油墨领域，综合色母粒和水性色浆的优势， 制造可以在水性体系中分散的片状颜料制备物，具有使用、运 输和贮藏方便、安全的优点，是避免色母粒在水性涂料和油墨 等领域无法应用以及水性色浆因颜料颗粒沉降导致的长期储存 稳定性差、过低颜料含量导致的运输成本高等问题的一个十分 有意义的解决方案。

与色母粒制造过程中往往选择亲油性较强的树脂作为载体 材料不同，制造可以在水性体系中分散的固体颜料制备物，必 须选用亲水性较强的树脂作为载体，并在颜料颗粒表面吸附应 用于水性体系中的颜料分散剂。就酞菁颜料而言，由于酞菁颜 料表面极性低，对颜料进行表面处理较为困难，酞菁颜料颗粒 对亲水性树脂和分散剂的吸附性较差，导致制造可以在水性体 系中分散的大颗粒颜料制备物往往会出现颜料粒子的粒径大而 分布宽、颜料颗粒的团聚、使用过程中出现颜料沉降及絮凝等 现象的发生。

避免酞菁颜料粒子的粒径大而分布宽、颜料颗粒的团聚以 及使用过程中出现的颜料沉降及絮凝等问题的发生，是制造可 以在水性体系中分散的大颗粒酞菁颜料制备物的关键难题。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种 可以在水性体系中分散的含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物 的制备方法。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物的制备方法，其 特征在于：包括以下步骤：

a)将酞菁颜料在35～70℃下用浓酸进行搅拌溶解处理，待 酞菁颜料完全溶解形成均相溶液后，经过滤得均相颜料溶液；

b)将步骤a)得到的均相颜料溶液和与酞菁颜料质量比为 0.2～2.0∶1的酞菁衍生物加入到分散剂水溶液中，在70～95℃ 下进行加热并搅拌分散均匀后，降至45～55℃并静置0.5～8小时， 待产物析出完全后，对产物进行过滤，并用N，N-二甲基甲酰胺与 三乙醇氨的水溶液对过滤产物多次洗涤，得颜料滤饼；

c)将经洗涤的颜料滤饼分散到水溶性树脂溶液中，形成有 色物料；

d)向步骤c)得到的有色物料中边分散边滴加酸，待沉淀结 束后过滤，对沉淀物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，直至洗 涤液电导率≤100μS/cm时结束洗涤；

e)将经步骤d)洗涤的沉淀物进行挤压造片后脱水干燥。

本发明步骤a)中所述浓酸是硫酸含量达90wt.％以上的浓 硫酸。

步骤a)中所述酞菁颜料是任何能够在水性体系中被稳定分 散的酞菁颜料，如酞菁蓝15:X(X＝O，1，2，3，4，6)和酞菁绿等颜料。

步骤b)中所述酞菁衍生物具有如下结构：

P-R_n

其中，n为1、2或3；R为COOM²或SO₃M²中的一种， M²为氢、钠或钾中的一种；P具有如下结构：

该结构中，M¹为铁、铜、钴或镍中的一种。该类酞菁蓝衍生物 具有较大的结合能，不仅能够与酞菁颜料的表面结合，还会促 进酞菁颜料表面与亲水性树脂、分散剂之间的相互作用力，避 免颜料颗粒的团聚等现象的发生。

步骤b)所述分散剂水溶液的组成为，分散剂占分散剂水溶 液总质量的5.0～30.0wt.％，余量为去离子水，且分散剂具有如 下结构：

其中，m为6～12的整数。具有该结构的分散剂与酞菁表面的结 合力较强，可以有效避免该超细酞菁颜料的颜料制备物在使用 过程中出现的颜料沉降及絮凝等现象的发生。

步骤b)所述N，N-二甲基甲酰胺与三乙醇氨水溶液组成为， N，N-二甲基甲酰胺占所述溶液总质量的3～8wt.％，三乙醇氨占 所述溶液总质量的10～25wt.％，余量为去离子水。

步骤c)所述水溶性树脂溶液由水溶性固体树脂、去离子水 和pH值调节剂组成，其中水溶性固体树脂占水溶性树脂溶液总 质量的20～30wt.％，pH值调节剂用量为恰能调节水溶性树脂溶 液的pH为9.5～12，余量为去离子水。

所述水溶性固体树脂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、 聚乙二醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、酚醛树 脂、氨基树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂 中的至少一种。

本发明中，所述pH值调节剂可选择涂料、油墨等领域常用 的pH调节剂，如氨水、一乙醇胺、三乙醇胺以及Angus公司 的AMP-95等产品中的至少一种。

本发明步骤d)中所滴加的酸可选择工业上常用的调节pH 值的有机酸或无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、水 杨酸中的至少一种。

本发明步骤e)中挤压造片的压力控制在10～30MPa，脱水 干燥的温度控制在60～80℃。

在使用本发明方法制备出的含有超细酞菁颜料颗粒的颜料 制备物时，只需将该酞菁颜料制备物加入到含有氨水、Angus 公司的AMP-95或其它工业常用调节pH值的碱性物质的水溶液 中，通过简单的搅拌工艺，颜料粒子即可被分散到水性体系中。

本发明的有益技术效果是：该制备方法简便易行，且制备 出的酞菁颜料制备物使用方法简单，还可以避免该酞菁颜料制 备物中颜料粒子的粒径大、使用过程中出现颜料沉降及絮凝等 现象的发生。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但本 发明不限于下列实施例。除非另有说明，下述百分数均为质量 百分数。

实施例

实施例1～4中，所用分散剂DS-A为具有如下结构的化合物：

所用的分散剂DS-B为具有如下结构的化合物：

所用的分散剂DS-C为具有如下结构的化合物：

所用的酞菁衍生物A为具有如下结构的化合物：

所用的酞菁衍生物B为具有如下结构的化合物：

所用的酞菁衍生物C为具有如下结构的化合物：

实施例1

按下列步骤制备颜料制备物：

a).取1000克98.0wt.％的浓硫酸，在35℃和300r/min的搅 拌速度下，投入200克酞菁蓝(P.B.15:1)颜料进行分散，在颜料 完全溶解形成均相溶液后，用玻璃滤芯滤斗过滤颜料溶液，得 一均相颜料溶液，其中酞菁蓝来自于江苏双乐化工颜料有限公 司；

b).将步骤a)所得均相颜料溶液和0.4克酞菁衍生物A加 入到1000克分散剂水溶液中(该分散剂水溶液含50克分散剂 DS-A，余量为去离子水)，于70℃和300r/min的搅拌速度下分 散20分钟至分散均匀后，降至45℃，保持该温度静置3小时以 利于产物析出，待产物析出完毕后，用玻璃滤芯滤斗过滤该产 物，并用N，N-二甲基甲酰胺与三乙醇氨的水溶液(该水溶液含 3wt.％N，N-二甲基甲酰胺，15wt.％三乙醇氨，其余为去离子水) 对滤出产物多次洗涤，得颜料滤饼；

c)、将步骤b)所得颜料滤饼分散到500克水溶性树脂溶液 中(该溶液是将100克水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂，在去离 子水中溶解，并利用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节pH值为12获 得)，形成有色物料，其中水溶性树脂选自德国巴斯夫公司 (BASF Corporation)的水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂 678；

d)、向步骤c)所得有色物料中边分散边滴加10w.％浓度的 草酸，待沉淀结束后，用玻璃滤芯滤斗过滤，对沉t淀物用去离 子水和乙醇洗涤直至滤液电导率≤100μs/cm终止；

e)、将步骤d)所得有色沉淀物料用压力为10MPa，温度 70℃下造片干燥，即得含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物。

实施例2

按下列步骤制备颜料制备物：

a).取1000克90wt.％的浓硫酸，在70℃和1000r/min的搅 拌速度下，投入400克酞菁绿(P.G.7)颜料进行分散，在颜料完全 溶解形成均相溶液后，用玻璃滤芯滤斗过滤颜料溶液，得一均 相颜料溶液，其中酞菁蓝来自于江苏双乐化工颜料有限公司；

b).将步骤a)所得均相颜料溶液和4克酞菁衍生物B加入 到2000克分散剂水溶液中(该分散剂水溶液含100克分散剂 DS-B，余量为去离子水)，于95℃和300r/min的搅拌速度下分 散20分钟至分散均匀后，降至55℃，保持该温度静置8小时以 利于产物析出，待产物析出完毕后，用玻璃滤芯滤斗过滤该产 物，并用N，N-二甲基甲酰胺与三乙醇氨的水溶液(该溶液含6 wt.％N，N-二甲基甲酰胺，10wt.％三乙醇氨，其余为去离子水) 对滤出产物多次洗涤，得颜料滤饼；

c).将步骤b)所得颜料滤饼分散到1000克树脂溶液中(该 溶液是将300克水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂，在去离子水中 溶解，并利用氨水调节pH值为10获得)，形成有色物料，其中 水溶性树脂选自西安大天科技股份有限公司DT-150水溶性固 体丙烯酸树脂；

d).向步骤c)所得有色物料中边分散边滴加5wt.％浓度的 水杨酸，待沉淀结束后，用玻璃滤芯滤斗过滤，对沉淀物用去 离子水和乙醇洗涤直至滤液电导率≤100μs/cm终止；

e).将步骤d)所得有色沉淀物料用压力为30MPa，温度 60℃下造片干燥，即得含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物。

实施例3

按下列步骤制备颜料制备物：

a).取1000克95.0wt.％的浓硫酸，在55℃和300r/min的搅 拌速度下，投入300克酞菁蓝(P.B.15:3)颜料进行分散，在颜料 完全溶解形成均相溶液后，用玻璃滤芯滤斗过滤颜料溶液，得 一均相颜料溶液，其中酞菁蓝来自于上海捷虹颜料化工集团有 限公司；

b).将步骤a)所得均相颜料溶液和6克酞菁衍生物C加入 到2000克分散剂水溶液中(该分散剂水溶液含50克分散剂 DS-B，余量为去离子水)，于80℃和300r/min的搅拌速度下分 散20分钟至分散均匀后，降至50℃，保持该温度静置3小时以 利于产物析出，待产物析出完毕后，用玻璃滤芯滤斗过滤该产 物，并用N，N-二甲基甲酰胺与三乙醇氨的水溶液(该溶液含8 wt.％N，N-二甲基甲酰胺，20wt.％三乙醇氨，其余为去离子水) 对滤出产物多次洗涤，得颜料滤饼；

c).将步骤b)所得颜料滤饼分散到500克树脂溶液中(该 溶液是将100克水溶性固体丙烯酸树脂，在去离子水中溶解， 并利用氨水调节pH值为9.5获得)，形成有色物料，其中水溶 性树脂选自西安大天科技股份有限公司DT-116水溶性固体丙 烯酸树脂；

d).向步骤c)所得有色物料中边分散边滴加10wt.％浓度的 磷酸，待沉淀结束后，用玻璃滤芯滤斗过滤，对沉淀物用去离 子水和乙醇洗涤直至滤液电导率≤100μs/cm终止；

e).将步骤d)所得有色沉淀物料用压力为25MPa，温度 70℃下造片干燥，即得含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物。

实施例4

按下列步骤制备颜料制备物：

a).取1000克95.0wt.％的浓硫酸，在60℃和300r/min的搅 拌速度下，投入250克酞菁绿(P.G.36)颜料进行分散，在颜料完 全溶解形成均相溶液后，用玻璃滤芯滤斗过滤颜料溶液，得一 均相颜料溶液，其中酞菁绿来自于江苏双乐化工颜料有限公司；

b).将步骤a)所得均相颜料溶液和2克酞菁衍生物C加入 到1000克分散剂水溶液中(该分散剂水溶液含300克分散剂 DS-C，余量为去离子水)，于85℃和300r/min的搅拌速度下分 散20分钟至分散均匀后，降至45℃，保持该温度静置0.5小时 以利于产物析出，待产物析出完毕后，用玻璃滤芯滤斗过滤该 产物，并用N，N-二甲基甲酰胺与三乙醇氨的水溶液(该溶液含 6wt.％N，N-二甲基甲酰胺，25wt.％三乙醇氨，其余为去离子水) 对滤出产物多次洗涤，得颜料滤饼；

c).将步骤b)所得颜料滤饼分散到500克树脂溶液中(该 溶液是将100克水溶性马来酸酐固体树脂，在去离子水中溶解， 并利用三乙醇胺调节pH值为10获得)，形成有色物料，其中水 溶性树脂选自苏州世名科技股份有限公司合成的SM-181马来 酸酐固体树脂；

d).向步骤c)所得有色物料中边分散边滴加10wt.％浓度的 盐酸，待沉淀结束后，用玻璃滤芯滤斗过滤，对沉淀物用去离 子水和乙醇洗涤直至滤液电导率≤100μs/cm终止；

e).将步骤d)所得有色沉淀物料用压力为15MPa，温度 80℃下造片干燥，即得含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物。

性能测试

将实施例1～4所得含有超细酞菁颜料颗粒的颜料制备物分 别取100克，投入到用三乙醇氨与2-氨基-2-甲基-1-丙醇按质量 比1∶2混合调配的pH值为12.0的400克水溶液中，以800r/min 的搅拌速度分散30分钟后，得到颜料分散液。

分别将上述颜料分散液在25℃下密闭放置1天和30天时， 以英国马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano Zs90型纳米粒度 和Zeta电位仪测试该颜料分散液的粒径分布，测试结果中，D50 表示50％通过粒径，即所测颗粒中50％的粒子都能通过的最小 粒径，同理，D100表示表示100％通过粒径，即所测颗粒中所 有的粒子都能通过的最小粒径；通过目测，观察分散液在25℃ 下密闭放置1天和30天时，有无出现明显颜料沉淀、絮凝等严 重影响稳定性的情况。

表1是上述实施例1～4制备的颜料制备物所配制颜料分散 液的测试结果。

表1颜料制备物所配制颜料分散液的测试结果