具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物

摘要

本发明公开了一类具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物。具体地，是以4-苯基三联吡啶为端基，在其4’-位上连接吸电子基（如硝基、醛基、羧基）或推电子基（如羟基、二苯胺衍生物和三苯胺基衍生物），获得一系列单枝与多枝化结构，其通式如下：

说明书

技术领域

本发明属于有机电子学领域，具体地，涉及一类含有三联吡啶 衍生物，具有良好的有机电致发光特性，其金属配合物具有优良 的电致变色特性。

背景技术

三联吡啶作为较为稀少的三齿有机配体被广泛用于构筑分 子器件、超分子组装体、金属离子的比色测定和配位化学的研究。

三联吡啶基团的平面结构与较强的接受电子的能力，与共轭 体系如三苯胺基团相连将有效地扩大电子离域范围；而三苯胺基 团中心氮原子上的孤对电子可以在苯环上离域，氧化时能够形成 三苯铵阳离子自由基(空穴)，在电场作用下表现出明显的空穴 迁移特性，因此，三联吡啶与三苯胺基团共轭连接，可构成线性 或枝化的“推-拉电子”分子结构，将表现出很好的分子内电荷 转移特性；而且三联吡啶与过渡金属具有良好的螯合能力，是配 位化学中一个非常重要的三齿配位基，它的分子骨架中含有多个 N杂原子，与稀土离子、变价离子络合，将赋予该类材料优异的 光电性能。

电致发光(Electroluminescence，EL)是物质在电场作用下 被相应的电能激发而发光的现象；电致变色(Electrochromism， EC)则是材料在交替的高低或正负电场作用下通过注入或抽取电 荷(离子或电子)在颜色及透明度之间发生可逆变化。电致发光 与电致变色作为目前最有应用前景的智能节能材料，被广泛研 究。有机电致发光器件(Organic light emitting device，OLED) 作为冷光源，比液晶显示器件(LCD)更具节能环保优势；有机电 致发光材料易于制备与纯化、质量轻、成本低、可制作柔性器件， 被看成是继白炽灯和荧光灯之后的第四代节能照明光源。另一方 面，有机电致变色材料(Organic Electrochromism，OEC)由于 其色彩丰富，成本低、可制作柔性器件；其器件可动态调节太阳 能的输入或输出，实现光密度连续可逆变化，且工作电压低(通 常＜3V)、功耗低，可广泛用于节能建筑领域。因此，有机电致发 光与变色材料已成为目前最具发展潜力的智能新能源材料。然 而，传统的有机电致发光器件材料和有机电致变色材料的热稳定 性差，导致器件使用寿命低，限制其实际应用。本发明提供的三 联吡啶三苯胺枝化结构赋予材料良好的热稳定性能，可克服目前 有机光电材料普遍存在的稳定性差的不足；且迄今为止尚未见有 关三苯胺-三联吡啶衍生物的电致发光与电致变色特性的报道， 本发明报道的电致变色-电致发光双功能化的有机材料，在柔性 有机电子学领域具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明公开了一类具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍 生物及配合物。具体地，是以三联吡啶为端基，连接硝基、醛基、 羧基、二苯胺衍生物和三苯胺衍生物，得到一系列单枝与多枝化 结构，其通式如下：

在结构式上作结构位置标识如：

其中，连接在4’-位上“R”为吸电子基团或给电子基团。

R表示的吸电子基团或给电子基团为以下基团中的一种：

(1)含有硝基：NO₂；

(2)含有醛基：CHO；

(3)含有羧基：COOH；

(4)含有二苯胺基衍生物：

其中：R1＝R2＝H，

或R1＝H，

或

(5)含有三苯胺基衍生物：

其中：R1＝R2＝H，

或R1＝H，

或

(6)含有三苯胺乙烯基衍生物：

其中：R1＝R2＝H，

或R1＝H，

或

相对应的，所述含有三苯胺基团的三联吡啶衍生物的结构式如 下示：

化合物1：

化合物2：

化合物3：

化合物4

化合物5：

化合物6：

化合物7：

化合物8：

化合物9：

化合物10：

化合物11：

本发明的三联吡啶衍生物具有明显有机电致发光特性，可用 于有机电致发光器件的发光材料；其金属配合物具有明显的电致 变色特性，适于作为智能变色材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、结合表1和图3所示，上述技术方案中所述三联吡啶衍 生物具有优良的光、热稳定性，其中含三苯胺三联吡啶多枝结构 衍生物的分解温度在300℃以上；

2、结合图4所示，上述技术方案中所述三联吡啶衍生物具 有明显电致发光性能；

3、结合图5～图7所示，上述技术方案中所述三联吡啶衍 生物与金属离子的配合物，在溶液态具有明显的电致变色特性； 结合图9和图10所示，其中含三苯胺基团的三联吡啶衍生物可 通过电化学聚合成膜；结合图11～图13所示，其材料固态薄膜 具有更灵敏的电致变色特性。

4、结合图8所示，上述技术方案中所述三联吡啶衍生物的 “枝状”结构含有多个吡啶基团，可提供多个与金属离子结合的 位点，赋予配合物材料明显的三线态发光特性。

附图说明

图1是基于实施例6和11合成的化合物在不同溶剂中的紫外吸收 (a，b)与荧光光谱(c，d)(浓度为1×10^-5mol dm^-3)。

图2是基于实施例6和8中的薄膜的紫外吸收光谱(a)和实施例 6、8和10薄膜荧光光谱(b)。

图3为部分三苯胺三联吡啶化合物热失重曲线(空气氛下升温速度 10℃/min)。

图4是基于实施例6合成的化合物电致发光光谱(a)和I-V-L 曲线(b)。

图5是基于实施例6及实施例6、7合成的化合物与钌离子 配合物在不同溶剂中的吸收光谱图(浓度为1×10^-5mol dm^-3)。

图6是基于实施例6、7合成的化合物及其钌离子配合物在CH₂Cl₂溶 液中的循环伏安曲线(工作电极、对电极玻和参比电极分别为玻炭电极、 Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

图7是基于实施例4合成的化合物与钌离子(a)和铁离子(b)配合物 在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化(工作电极、对电极玻和参比 电极分别为玻炭电极、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

图8是基于实施例6和8中的(a，b)及其与钌离子配合物(c， d)在二氯甲烷溶液中的荧光寿命衰减曲线图(激发波长为375 nm)。

图9是实施例6与铁离子配合物在ITO工作电极上的电聚合 曲线(乙腈溶剂)。

图10是实施例9与铁离子配合物在ITO工作电极上的电聚 合曲线(乙腈溶剂)。

图11是实施例6与铁离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随 施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参 比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

图12是实施例9与钌离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随 施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参 比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

图13是实施例9与铁离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随 施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参 比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

具体实施方式

下面结合附图1-13及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：4-(4’-硝基)-苯基三联吡啶的合成

[1]中间体1的合成：将10.8mmol对硝基苯甲醛加到 100mLMeOH中，再加入等摩尔2-乙酰基吡啶(10.8mmol)和NaOH (2％，0.44g，22mL)搅拌2小时，有固体粉末析出。用水和甲 醇冲洗，过滤、干燥得固体粉末，产率89.3％。

[2]中间体2的合成：将单质碘5.06g(20mmol)溶解在热吡啶 (30mL)中，在氩气保护下加入2-酰基吡啶(2.42g，20.0mmol)，在 80℃条件下搅拌4h。冷却后，过滤固体产物，用吡啶冲洗3次。然后将 固体产物加入到由沸腾的2L乙醇含有活性碳中脱色。趁热过滤得黄绿色 固体，干燥得4.38g具有金属光泽黄绿色固体，产率67.2％。熔点：227-228 ℃。

[3]实施例1的4-(4’-硝基)-苯基三联吡啶的合成：在100 mL MeOH中加入中间体1(1.33mmol)，发现部分不溶物，则加入少量 CH₂Cl₂直至全部溶解，溶解过后分别加入化合物2(1.33mmol)和醋酸钠 NH₄OAc(4g)。回流过夜，冷却至室温后浓缩后，用石油醚加少量三乙胺 过柱，得0.23g黄色固体，产率48.6％。m/z(EI)，354.10(M⁺)， 308.11(M⁺-NO₂)；¹H NMR(DMSO，400MHz；TMS)：δ，ppm 7.56(t，2H，J＝ 6.0，pyr-H)，8.06(t，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，8.24(d，2H，J＝8.0 Hz，Ar-H)，8.42(d，2H，J＝8.0Hz，pyr-H)，8.70(d，2H，J＝8.0Hz， pyr-H)，8.79(s，4H，pyr-H).

实施例2：4-(4’-醛基)-苯基三联吡啶的合成

采用与实施例1中类似的方法，只需根据获得的化合物将步骤1中的 4-硝基苯甲醛改为1，4-对苯二甲醛，产率42.3％。质谱：m/z(EI)337.12 (M⁺，100％)。¹H NMR(CDCl₃；400MHz；TMS)：δ，ppm 7.12(m，2H，Ar-H)， 7.66(m，4H，Ar-H)，7.87(d，2H，Ar-H)，8.46(m，4H，pyr-H)，8.59 (d，2H，o-pyr-H)，9.87(s，1H，CHO).

本实施例获得的化合物分子式为，

实施例3：4-(4’-羧基)-苯基三联吡啶的合成

将1g实施例2获取的化合物放入三口烧瓶中，加入20mL 甲醇和少量四丁基溴化胺，搅拌，再滴加KMnO₄水溶液(2g KMnO₄)， 滴加完毕继续反应24小时结束，然后将反应液抽滤至澄清，调 至滤液PH值直至有固体析出，过滤、烘干即可。得到0.76g 产物，产率72％。质谱：m/z(EI)353.14(100％，M⁺)。¹H NMR(CDCl₃； 400MHz；TMS)：δ，ppm 7.12(m，2H，o-pyr-H)，7.69-7.66(m，4H， Ar-H)，8.19(d，2H，o-benzoic acid)，8.46(m，4H，pyr-H)，8.59(d， 2H，o-pyr-H).本实施例获得的化合物分子式为，

实施例4：4，4-二(三联吡啶)三苯胺的合成

合成路线如下所示。

[1]中间体3的合成：将自制的三苯胺二醛(10mmol，3.01g) 加入到三口烧瓶中，加入50ml甲醇。混合物常温下搅拌反应，无需氮气 保护。在搅拌的过程中，逐滴滴加2-乙酰基吡啶(20mmol，2.42g)。滴 加完毕之后，再逐滴滴加氢氧化钠水溶液(0.5M，0.44g氢氧化钠)。搅 拌24小时之后，溶液变为亮黄色并生成橘红色粉末，过滤、用三氯甲烷 作为层析溶剂进行纯化，最后得到橘红色粉末，产率40％。MS (MALDI-TOF-TOF)，507.19(M⁺).¹H NMR(CDCl₃，300MHz，TMS)： δ，ppm  8.744(t，2H，o-pyridyl)；8.205(m，4H，pyridyl)； 7.891(m，2H，m-pyridyl)；7.640(d，4H，J＝9Hz，-CH＝CH-)； 7.484(m，2H，Ph-H)；7.356(t，3H，J＝8Hz，Ph-H)；7.184 (m，4H，Ph-H)；7.121(d，4H，J＝9H z，Ph-H).

[2]实施例4的4，4’-二(三联吡啶)三苯胺的合成：在100 mL MeOH中加入(0.507g，1mmol)，中间体2(0.652g，2.0mmol) 和醋酸铵2.5g加入到20mL甲醇中，再加少量二氯甲烷直到全 部溶解，回流过夜，冷却至室温后浓缩后，用石油醚加少量三乙胺过柱， 得黄色固体粉末，产率：35.4％。m/z(MALDI-TOF-TOF)：707.28 (M⁺)。

实施例5：4，4′，4”-三(三联吡啶)三苯胺的合成

合成方法如实施例4所示，只需根据所获的的化合物将步骤 [1]中的三苯胺二醛改为三苯胺三醛，合成步骤如下。

[1]中间体4的合成：将自制的三苯胺三醛(10mmol，3.29g)加 入到三口烧瓶中，加入50ml甲醇。混合物常温下搅拌反应，无需氮气保 护。在搅拌的过程中，逐滴滴加2-乙酰基吡啶(30mmol，3.63g)。滴加 完毕之后，再逐滴滴加氢氧化钠水溶液(0.5M，0.44g氢氧化钠)。搅拌 24小时之后，溶液变为橘红色并生成红色粉末，过滤。用三氯甲烷作为层 析溶剂进行纯化。最后得到红色粉末。产率35％，Mp.194-195℃. MALDI-TOF-TOF：638.408(M⁺).¹H NMR(CDCl₃，300MHz，TMS)： δ，ppm 10.011(m，3H，o-pyridyl)；8.737(t，3H，J＝5Hz，p-pyridyl)； 8.592(s，3H，p-pyridyl)；474(d，3H，J＝3Hz，m-pyridyl)；8.328 (d，3H，J＝16，-CH＝CH-)；8.159(m，6H，J＝8Hz，Ph-H)；7.443(t， 3H，J＝7Hz，-CH＝CH-，Ph-H)；7.370(t，6H，J＝6Hz，Ph-H).

[2]实施例5的4，4’，4”-三(三联吡啶)三苯胺的合成：将 中间体4(0.507g，1mmol)，中间体2(0.652g，2.0mmol)和 醋酸铵2.5g加入到20mL甲醇中，再加少量二氯甲烷直到全部 溶解，加热回流6h.反应结束后，旋干，加入二氯甲烷溶解，滴 入石油醚中过柱得灰绿色固体物质粉末，产率：30.5％，m/z (MALDI-TOF-TOF)：938.36(M⁺)。所得目标化合物结构如下：

实施例6：4-苯基-(4-三联吡啶)-三苯胺的合成

[1]中间体5的合成：将4-溴苯甲醛(2.0g，10.8mmol)加入 到100mLMeOH中得到透明溶液，再加入2-乙酰基吡啶(1.30g，10.8mmol) 和2％NaOH(0.44g 22mL)搅拌2h，透明溶液逐渐变为白色絮状沉淀物 质(有特殊气味)，用水和Me OH冲洗沉淀物，抽虑、干燥得淡绿色固体 物质1.752g(产率56.31％)，熔点：118-119℃。¹H NMR(CDCl₃；400MHz； TMS)：δ，ppm  7.44(t，1H，J＝6.0Hz，pyr-H)，7.47，7.49(d，2H， J＝8.0Hz，Ar-H)，7.52，7.54(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.78，7.84 (m，2H，pyr-H)，8.12，8.14(d，1H，J＝8.0Hz，CH-H)，8.22，8.26(d， 1H，J＝12.0Hz，CH-H)，8.67，8.68(d，1H，J＝4.0Hz，pyr-H).

[2]中间体6的合成：将中间体6(1.75g，6.07mmol)、中间 体2(1.98g，6.07)和NH₄OAc(11.01g，142.8mmol)加入到100mL MeOH 中，加热回流24h，冷却得有固体粉末状沉淀出现，过滤得灰色固体粉末， 熔点：134-136℃。¹H NMR(DMSO，500MHz，TMS)：δ，ppm 7.52～7.56(m， 2H，m-pyr-H)，7.77，7.80(d，2H，J＝15.0Hz，p-pyr-H)，7.90，7.92 (d，2H，J＝10Hz，Ar-H)，8.02～。07(m，2H，o-pyr-H)，8.67，8.68， 8.71(d，4H，J＝10.0Hz，Ar-H and p-pyr-H)，8.76～8.78(m，2H， m-pyr-H)).m/z(EIF)：387.02(M⁺)，308.10(M⁺-Br)。

[3]中间体7的合成：将1.25mL正丁基锂(1.6M)加入含 4-溴三苯胺的精致THF中于-78℃无水无氧条件下反应30min. 然后将2-异丙基氧-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(0.37g， 2.0mmo l)加入反应液中，慢慢让其自然升温到室温，加水10mL 终止反应，旋干，用三氯甲烷萃取，用石油醚过柱得0.50g目标 化合物，产率68.1％.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.32(s，12H， -CH3)，7.04(t，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.10，7.12(d，4H，J＝ 8.0，benzene-H)，7.26(t，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.65，7.67(d， 2H，J＝8.0，benzene-H).

[4]实施例6的4-苯基-(4-三联吡啶)-三苯胺的合成：将 0.388g中间体7(1mmol)和0.05g催化剂Pd(PPh₃)₄加入THF中，反应 液变红色，搅拌0.5h后再分别加入0.374g中间体6、2M碳酸钠水溶液， 溶液变亮红棕色。回流反应12h后冷至室温，反应液浓缩后用三氯甲烷萃 取，过柱分离(流动相：氯仿/乙酸乙酯，适量三乙胺)，重结晶得到淡黄 色针状晶体，产率：72.5％。m/z(MALDI-TOF-TOF)：552.45(M⁺)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ，ppm 7.17(t，4H，J＝6.0，benzene-H)， 7.23-7.30(m，4H，benzene-H)，7.36(t，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.55， 7.57(d，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.65(t，2H，J＝8.0，benzene-H)， 7.71，7.73(d，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.89(t，2H，J＝8.0， pyr i dyl-H)，7.98，7.80(d，2H，J＝8.0，benzene-H)，8.68(t，4H， J＝8.0，pyridyl-H)，8.73(t，2H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.79(s，2H， pyridyl-H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ118.64，121.40，121.79， 123.07，123.37，123.81，123.96，124.54，124.99，127.04，127.71， 127.77，128.92，129.33，132.12，135.85，136.90，149.16，149.82， 156.32.IR(v，KBr，cm^-1)1090，1276，1400，1490，1584，3212，3436.

实施例6与钌离子配合物的合成：

取实施例6获取的化合物0.22g(0.4mmol)，RuCl₃ 0.044g(0.2 mmol)于烧瓶中，在乙醇中加热回流，得红色溶液，反应过夜后抽滤，滤 液中加六氟磷酸铵水溶液(过量)，得红色固体沉淀，常温搅拌4h，抽滤 得得固体，用乙腈∶饱和KNO₃∶水＝30∶1∶3过柱，收集红色部分，得产物 0.15g，产率：50％.¹H NMR(400MHz，CD₃CN，TMS)：δ9.76-9.93(m，6H， benzene-H)，10.12-10.29(m，4H，benzene-H)，10.38-10.59(m，4H， benzene-H)，10.70，10.80(m，4H，benzene-H)，10.89-11.13(m，2H， pyridyl-H)，11.30-11.43(m，4H，pyridyl-H)，11.66-11.84(m，2H， pyridyl-H)。所得目标化合物结构如下：

实施例6与铁离子配合物的合成：

采用与实施例6获取的化合物与钌离子配合物的合成方法类似，只需 根据获得的化合物将钌离子醛改为铁离子，产率42.3％。¹H NMR(400MHz， DMSO，TMS)：δ7.12-7.16(m，8H，benzene-H)，7.20(t，2H，J＝8.0Hz， benzene-H)，7.29，7.31(d，2H，benzene-H)，7.39(d，6H，benzene-H)， 7.88，7.90(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H)，8.05(t，2H，J＝8.0Hz， pyridyl-H)，8.11，8.13(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H)，8.66，8.68(d， 2H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.09，9.11(d，2H，J＝8.0Hz， pyridyl-H)，9.74(s，2H，pyridyl-H)。所得目标化合物结构如下：

实施例7：4，4”-二[苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成

合成方法与实施例6类似，只需根据获得的化合物将步骤[3] 中的中间体7改为中间体8。所得目标化合物结构如下所示：

实施例7的产物4，4”-二[苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺：黄 色固体，产率52.3％。m/z(MALDI-TOF-TOF)：860.17(M⁺).¹H NMR(400 MHz，CDCl₃，TMS)：δ7.22-7.26(m，9H，benzene-H，pyridyl-H)， 7.35-7.38(m，4H，benzene-H)，7.50-7.55(m，4H，benzene-H)， 7.58-7.61(m，4H，benzene-H)，7.67-7.50(m，4H，benzene-H)，7.99， 8.01(d，4H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.68，8.70(d，4H，J＝8.0， pyridyl-H)，8.74-8.75(m，4H，pyridyl-H)，8.79(s，4H，pyridyl-H). ¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ118.66，121.39，123.77，124.21， 125.49，127.71，128.42，129.15，131.41，136.85，149.14，155.98， 156.36。

实施例8：4，4”，4’”-三[苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合 成

合成方法与实施例6类似，只需根据获得的化合物将步骤[3] 中的中间体7改为中间体9。合成路线如下所示：

[1]中间体9的合成：将三苯胺三溴2.41g，5mmol，加入到精制 THF中，通氩气保护，在丙酮液氮浴下加入1.6M正丁基锂15mmol，加入 后无明显变化，还是白色液体，反应半小时后再加入频娜酯3.07g (16.5mmol)，反应还是白色液体，升温到室温，搅拌过夜，得乳状液体， 旋干，用CHCl₃萃取得浅黄色液体，旋干、干燥得浅绿色固体，过柱得浅 绿色固体1.1g产率34.8％.¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.34(s， 36H，-CH₃)，7.06，7.08(d，6H，J＝8.0，benzene-H)，7.67，7.69(d， 6H，J＝8.0，benzene-H)，熔点＞300℃。

[2]实施例8的4，4”，4’”-三[苯基-(4-三联吡啶)]- 三苯胺的合成：称取0.432g(1.5mmol)中间体9和0.01g催化剂于 THF中，溶液变橙色，在氩气保护下搅拌半小时，再加入中间体6(0.312 g，0.5mmol)和2M碳酸钠，溶液由橙色慢慢变深，回流反应48h后又变 黄。冷却、浓缩，氯仿过柱，得黄色目标产物0.44g，产率：75.6％。m/z (MALDI-TOF-TOF)：1165(M⁺).¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ7.30， 7.32(d，6H，J＝6.0，benzene-H)，7.36(t，6H，benzene-H)，7.54-7.63 (m，6H，benzene-H)，7.75(t，6H，pyridyl-H)，7.89(t，2H，J＝8.0， benzene-H)，8.00(t，6H，J＝6.0，pyr i dyl-H)，8.66，8.68(d，6H， J＝8.0，pyridyl-H)，8.74，8.75(d，6H，J＝4.0，pyridyl-H)，8.79， 8.80(d，6H，J＝4.0，pyridyl-H).¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)： δ118.67，121.41，123.83，124.21，124.87，127.76，127.88，127.99， 128.46，129.44，132.16，134.94，136.88，141.26，149.16，149.80， 155.99，156.34。

实施例9：4-[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成

[1]三苯胺一烯合成：取三苯胺一醛(3.05g，11.16mmol)，季磷盐 10.0g，NaH 2.0g，量取150mL精制的二氧六环于烧瓶中，调油温70℃ 搅拌待固体全部溶解后，将NaH慢慢弹入烧瓶中，并调节到110℃(只能慢 慢加NaH，否则很多泡沫)反应6h后停止反应。抽滤得红棕色滤液，将滤 液旋转蒸发以后加入二氯甲烷挥发干后过柱。过柱子：纯石油醚取第一个 点。得有荧光物质，为金黄色液体，(后变固体)得1.72g，6.35mmol， 产率56.9％。¹H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ5.14，5.17(d，1H，J＝10.8 Hz，＝CH)，5.62，5.66(d，1H，J＝17.6Hz，＝CH)，6.62-6.70(m，1H， -CH＝)，7.00，7.02(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H)，7.168-7.362(m， 10H，benzene-H)，7.67，7.69(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H).熔点： 75-76℃。

[2]4’-(4-苯基乙烯基三苯胺)-2，2’：6’，2”-三联吡啶：分别 称取三苯胺一烯、中间体、醋酸钯和三苯基膦。先将醋酸钯与三苯基膦在 2mL精制的三乙胺通氩气常温搅拌2h，再将所有反应物质全部投入，加 三乙胺和乙腈各8mL，先通氩气搅拌后升温回流48h.(由于加入三乙胺 及乙腈，三联吡啶化合物不溶，故加入少量精制四氢呋喃溶解)回流得瓶 底很多固体物质，过滤，溶THF冲洗，过柱，用石油醚与乙酸乙酯配比1∶1 过柱，将前面杂质部分去掉，后面出来黄色有荧光物质为产物，得黄色固 体产物0.93g，产率53.7％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ7.36(t， 4H，J＝8.0，benzene-H)，7.62，7.64(d，4H，J＝8.0，benzene-H)， 7.76，7.78(d，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.89(t，4H，J＝8.0， pyridyl-H)，8.66-8.75(m，14H，benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ118.57，121.40，123.96，128.91，132.12， 136.94，149.15，156.09.熔点：135℃。所得目标化合物结构如下：

实施例9与钌离子配合物的合成：

取实施例9获取的化合物0.23g(0.4mmol)，按照2∶1加RuCl₃， 在乙醇中加热回流得红色溶液，反应过夜后抽滤，滤液中加六氟磷酸铵水 溶液(过量)得红色固体沉淀，常温搅拌4h，抽滤得得固体，用乙腈∶ 饱和KNO3∶水＝30∶1∶5过柱，收集红色部分，得产物0.15g，产率：48.4％。 1H NMR(400MHz，CD3CN，TMS)：δ9.81-10.05(m，4H，benzene-H)， 10.10-10.39(m，6H，benzene-H)，10.53-10.74(m，6H，benzene-H， pyridyl-H)，10.88-10.98(m，6H，pyridyl-H)，11.40-11.48(m，6H， benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)，11.72-11.80(m，2H，pyridyl-H)；13C NMR(100MHz，CD₃CN，TMS)：δ123.09，123.33，123.54，123.83，124.05， 124.54，124.73，124.91，125.03，125.13，125.47，125.82，125.95， 126.29，127.06，127.13，127.36，127.46，127.60，127.67，128.12， 128.28，128.62，129.25，129.34，130.69，131.01，131.14，131.33， 131.59，132.25，135.82，136.19，147.22，147.32。

所得目标化合物结构如下：

实施例9与铁离子配合物的合成：

采用与实施例9获取的化合物与钌离子配合物的合成方法类似，只需 根据获得的化合物将钌离子醛改为铁离子。¹H NMR(400MHz，DMSO， TMS)：δ7.01-7.20(m，8H，benzene-H)，7.27-7.37(m，8H，benzene-H， pyridyl-H，-CH＝)，7.51-7.65(m，2H，benzene-H)，8.04(t，4H， benzene-H)，8.51，8.53(d，2H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.04，9.06(d， 2H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.69(s，2H，pyridyl-H)。所得目标化合 物结构如下：

实施例10：4，4”-二[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成

合成路线如下所示：

[1]中间体11的合成：分别将三苯胺二醛(1.0g，3.3mmol)、 季磷盐PPh₃CH₂I(5.92g)、乙醇钠(1.584g)加入到三口烧瓶中，再加 精制溶剂1，4-二氧六环，回流反应过夜，溶液慢慢由黄色变为红棕色， 冷却、浓缩，用石油醚过柱，收集第一溶液，得产物0.49g，产率49.9％。 ¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ5.13，5.16(d，2H，＝CH₂)，5.61，5.65 (d，2H，＝CH2)，6.61-6.68(m，2H，-CH＝)，7.00，7.03(d，5H，benzene-H)， 7.07，7.09(d，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.21-7.28(m，6H，benzene-H).

[2]实施例9的4，4”-二[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯 胺的合成：分别称取0.50g中间体11、1.32g中间体6、0.045g醋酸钯 和0.16g三苯基膦，先将先将醋酸钯与三苯基膦在在2mL精制的三乙胺通 氩气常温搅拌2h，再将所有反应物质全部投入之中，加三乙胺和乙腈各8mL (由于加入三乙胺及乙腈，三联吡啶化合物不溶，故还加入少量精制四氢 呋喃溶解)，先通氩气搅拌后升温回流48h，瓶底出现很多固体沉淀，过 滤，用THF冲洗，过柱(先用极性小的溶剂过柱，后用乙酸乙酯与石油醚1∶1 采用逐级洗脱过柱得金黄色固体，1.08g，产率70.6％。m/z (MALDI-TOF-TOF)：912.17(M⁺)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ，ppm 7.37(t，6H，J＝8.0，benzene-H)，7.63，7.65(d，6H，J＝8.0， benzene-H)，7.77，7.79(d，6H，J＝8.0，benzene-H)，7.89(t，6H， J＝8.0，pyridyl-H)，8.66-8.74(m，21H，benzene-H，pyridyl-H， -CH＝)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ118.59，121.41，123.50，123.98， 127.15，127.60，128.58，128.92，132.12，136.96，137.43，149.15， 156.05，156.10.

实施例10与钌离子配合物的合成：

取实施例9获取的化合物0.26g(0.285mmol)、RuCl₃ 0.059g(0.285 mmol)在乙醇中加热回流，得红色溶液，反应过夜后抽滤，滤液中加六氟 磷酸铵水溶液(过量)，得红色固体沉淀，常温搅拌4h，抽滤得得固体， 用乙腈∶饱和KNO3∶水＝30∶1∶5过柱，收集红色部分，得产物0.15g，产 率：19.8％。¹H NMR(400MHz，CD3CN，TMS)：δ9.91-10.25(m，7H， benzene-H)，10.10-10.88(m，22H，benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)， 11.44-11.76(m，16H，pyridyl-H)。所得目标化合物结构如下：

实施例10与铁离子配合物的合成：

采用与实施例9获取的化合物与钌离子配合物的合成方法类似，只需 根据获得的化合物将钌离子醛改为铁离子，产率22.3％。¹H NMR(400MHz， DMSO，TMS)：δ7.01-7.14(m，6H，benzene-H)，7.16-7.20(m，5H， benzene-H，-CH＝)，7.27-7.30(m，12H，benzene-H，pyridyl-H)， 7.31-7.68(m，10H，benzene-H，pyridyl-H)，8.52，8.54(d，4H，J＝8.0 Hz，pyridyl-H)，9.05，9.07(d，4H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.69(s， 4H，pyridyl-H).所得目标化合物结构如下：

实施例11：4，4”，4’”-三[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯 胺的合成

合成方法与实施例9类似，只需根据获得的化合物将步骤[1] 中的中间体11改为中间体12(4，4’，4”-三乙烯基三苯胺)。

所得目标化合物结构如下所示：

[1]中间体12的合成：分别将三苯胺三醛(0.60g，1.8mmol)、 季磷盐PPh₃CH₂I(6.0g)、乙醇钠(1.8g)加入到三口烧瓶中，再加精制 溶剂1，4-二氧六环，回流反应过夜，溶液慢慢由黄色变为红棕色，冷却、 浓缩，用石油醚过柱，收集第一溶液，得产物0.27g黄色粘稠液体，产 率46.4％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ4.98，5.00(d，3H，J＝8.0 Hz，＝CH)，5.62，5.66(d，3H，J＝16.0Hz，＝CH)，5.84-5.88(m，3H， -CH＝)，6.62，6.69(m，6H，benzene-H)，7.47-7.60(m，6H，benzene-H).

[2]实施例10的4，4”，4’”-三[乙烯苯基-(4-三联吡 啶)]-三苯胺的合成：分别称取0.25g中间体12、0.9g中间体6、0.045 g醋酸钯和0.13g三苯基膦，先将先将醋酸钯与三苯基膦在在2mL精制 的三乙胺通氩气常温搅拌2h，再将所有反应物质全部投入之中，加三乙胺 和乙腈各8mL(由于加入三乙胺及乙腈，三联吡啶化合物不溶，故还加入 少量精制四氢呋喃溶解)，先通氩气搅拌后升温回流48h，瓶底出现很多 固体沉淀，过滤，用THF冲洗，过柱。采用逐级洗脱过柱得金黄色固体， 0.55g，产率57.37％。m/z(MALDI-TOF-TOFEI)：1244.51(M⁺).¹H NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)：δ，ppm 7.36-7.42(m，9H，benzene-H)，7.62， 7.64(d，8H，J＝8.0，benzene-H)，7.77，7.79(d，8H，J＝8.0， benzene-H)，7.86-7.90(m，9H，pyridyl-H)，8.66-8.75(m，26H， benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)；¹³C NMR(100MHz，CDCl₃，TMS)：δ 118.56，121.34，123.43，123.87，127.50，128.86，132.07，137.43， 149.10，156.08。

表1实施例化合物光谱数据、能级与热稳定性数据

实施例12：图1显示基于实施例6和11合成的化合物在不同溶剂中 的紫外吸收(a，b)与荧光光谱(c，d)(浓度为1×10^-5mol dm^-3)。

实施例13：图2显示基于实施例6和8中的薄膜的紫外吸收光谱(a) 和实施例6、8和10薄膜荧光光谱(b)。

实施例14：图3显示部分三苯胺三联吡啶化合物热失重曲线(空气氛下 升温速度10℃/min)。

实施例15：图4显示基于实施例6合成的化合物电致发光光谱(a) 和I-V-L曲线(b)。

实施例16：图5显示基于实施例6及实施例6、7合成的化合物 与钌离子配合物在不同溶剂中的吸收光谱图(浓度为1×10^-5mol dm^-3)。

实施例17：图6显示基于实施例6、7合成的化合物及其钌离子配合物 在CH₂Cl₂溶液中的循环伏安曲线(工作电极、对电极玻和参比电极分别 为玻炭电极、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

实施例18：图7显示基于实施例4合成的化合物与钌离子(a)和铁离子(b) 配合物在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化(工作电极、对电极玻 和参比电极分别为玻炭电极、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。 实施例19：图8显示基于实施例6和8中的(a，b)及其与钌离子 配合物(c，d)在二氯甲烷溶液中的荧光寿命衰减曲线图(激发 波长为375nm)。

实施例20：图9显示实施例6与铁离子配合物在ITO工作电极 上的电聚合曲线(乙腈溶剂)。

实施例21：图10显示实施例9与铁离子配合物在ITO工作电极 上的电聚合曲线(乙腈溶剂)。

实施例22：图11显示实施例6与铁离子配合物的电化学聚合薄膜 在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对 电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

实施例23：图12显示实施例9与钌离子配合物的电化学聚合薄膜 在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对 电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

实施例24：图13显示实施例9与铁离子配合物的电化学聚合薄膜 在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对 电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu₄NPF₆电解质)。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让 本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此 限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化 或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。