一种端羟基聚醚型高分子荧光染料及其合成方法

摘要

本发明公开了一种端羟基聚醚型高分子荧光染料及其合成方法，其中高分子荧光染料的结构式如下：

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种荧光染料及其制备方法，具体地说是一种端羟基聚醚型高分子荧光染料 及其合成方法。

二、背景技术

高分子染料是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或悬挂于侧链上而形成 的有色高分子聚合物。它具有高分子材料的高强度、耐溶剂、耐热、耐迁移、易成膜和可加 工性等特性，并具有有机小分子染料对光的强吸收性和发色性能。近年来，随着彩色聚氨酯、 聚酯等新材料开发工作的逐步深入，为克服小分子有机染料易发生迁移和耐溶剂萃取性差等 缺陷，使染料与聚氨酯之间形成化学键相连的结构成为重要的研究方向。因此，制备具有端 羟基结构高分子荧光染料的研究逐渐引起人们关注。如美国发明专利US6794420B2通过一系 列反应合成了以蒽醌为生色基团的端羟基聚醚型高分子染料。这种高分子染料用于彩色聚氨 酯泡沫材料的生产，取得满意的效果。陈柳生等(陈柳生，杜金环，王艳乔.一种聚醚型芳香 偶氮高分子染料.感光科学与光化学.1985，(3)：6-12)从对N，N-二甲基苯胺出发，经重氮化 和偶联反应，再与环氧氯丙烷缩合制备单体，最后用阳离子聚合法得到侧链悬挂聚醚型芳香 偶氮高分子染料-聚(对-N，N-二甲氨基偶氮苯基)缩水甘油醚.庞孝轶等(庞孝轶，辛忠，戴干 策.聚合色素的研究.XI.蒽醌型聚酯色素的合成与可加工性.功能高分子学 报，1998，11(3)：335-360)分别合成1，5-二(β-羟乙基)氨基蒽醌、1，4-二(β-羟乙基)氨基蒽醌，与 BHET进行共缩聚合成了相应的蒽醌型聚酯色素。但以上高分子染料均不具有荧光性能，仅可 满足材料的着色要求。

三、发明内容

本发明旨在提供一种端羟基聚醚型高分子荧光染料及其合成方法，所要解决的技术问题 是赋予高分子染料着色性能的同时使其具有荧光性能，且具有很好的耐紫外光稳定性。

分散荧光黄8GFF(C.1.分散黄82)是一种重要的香豆素类荧光染料，化学名称为3-(2-苯 并咪唑基)-7-(二乙氨基)香豆素。由于其分子结构中同时存在苯并咪唑基和氨基等取代基，与 香豆素的内酯环形成“推-拉”电子体系，赋予其强烈的黄绿色荧光。

本发明以分散荧光黄8GFF为基础染料，经与均苯四甲酸二酐(PMDA)缩合制备中间体， 再与聚乙二醇(PEG)进行酯化制备端羟基聚醚型高分子荧光染料。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明端羟基聚醚型高分子荧光染料，其化学结构式如下：

其中n表示聚合度，本发明中即为使用的聚乙二醇的平均聚合度，n为13、22或45。

本发明端羟基聚醚型高分子荧光染料的合成方法，是以分散荧光黄8GFF为基础染料， 包括缩合、酯化、分离、洗涤和干燥各单元过程，其特征在于：

所述缩合是以DMF为溶剂，将分散荧光黄8GFF与均苯四甲酸二酐按1∶4-6的摩尔比 混合，搅拌下于70-90℃反应1.5-2.5小时得到8GFF-PMDA缩合中间体；

所述酯化是以DMF为溶剂，以浓硫酸为催化剂，将步骤a制备的8GFF-PMDA缩合中 间体与PEG按1∶0.08-0.30的质量比混合后在搅拌下于130-150℃反应4-6小时；所述催化剂 与8GFF-PMDA缩合中间体的摩尔比为3-5∶1。

所述PEG为PEG600、PEG1000或PEG2000。

具体操作步骤如下：

a、以DMF为溶剂，将分散荧光黄8GFF与均苯四甲酸二酐按1∶4-6的摩尔比混合，搅 拌下于70-90℃反应1.5-2.5小时，反应完成后经DMF洗涤、过滤和干燥得到8GFF-PMDA缩 合中间体；

b、以DMF为溶剂，以浓硫酸为催化剂，将步骤a制备的8GFF-PMDA缩合中间体与不 同分子量的PEG按1∶0.08-0.30的质量比混合后在搅拌下于130-150℃反应4-6小时，反应结 束后降温至45-55℃，用碳酸钠饱和溶液调节反应液的pH值为7，加入甲醇析出产物；所述 催化剂与8GFF-PMDA缩合中间体的摩尔比为3-5∶1；

c、所得产物依次经去离子水洗涤、过滤和干燥后得到端羟基聚醚型8GFF-PMDA-PEG 高分子荧光染料。

按照本发明提出的方法制备的端羟基聚醚型8GFF高分子荧光染料，具有荧光强度高、耐 紫外光稳定性好等优点，用于生产彩色聚酯与聚氨酯材料时，不易被溶剂萃取。

四、附图说明

图1是本发明使用的8GFF、PMDA以及制备得到的8GFF-PMDA中间体的红外光谱图。 其中，曲线(a)为8GFF，曲线(b)为PMDA，曲线(c)为8GFF-PMDA中间体。图1曲 线(a)中，3343cm^-1处为8GFF中N-H的伸缩振动吸收峰；1689cm^-1处为内酯中C＝O的伸 缩振动吸收峰，因与C＝C共轭而向低波数方向移动；曲线(b)中，1770cm^-1处为酸酐中C＝O 的伸缩振动吸收峰。曲线(c)中，3343cm^-1处无N-H伸缩振动吸收峰；3243cm^-1处为O-H 的伸缩振动吸收峰；1708cm^-1处为羧酸和酰胺中C＝O的伸缩振动吸收峰的重叠峰。表明8GFF 已经通过N-H键与酸酐反应形成酰胺键。

图2是本发明端羟基聚醚型高分子荧光染料的红外光谱图。其中，曲线(a)为实施例2 制备的产品，曲线(b)为实施例3制备的产品，曲线(c)为实施例4制备的产品。图2中， 3238cm^-1处为O-H基的伸缩振动吸收峰，1705cm^-1处为酯和酰胺键中C＝O基的伸缩振动吸 收峰的重叠峰，1253cm^-1处为芳香醚伸缩振动吸收峰，1133cm^-1处为脂肪醚伸缩振动吸收峰， 说明8GFF已经和PMDA反应形成了端羧基的8GFF染料，并与PEG反应形成了端羟基聚醚 型8GFF高分子荧光染料。

五、具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地描述。

实施例1：

本实施例中端羟基聚醚型高分子荧光染料是按以下方法制备得到：

在250mL四口烧瓶中加入1.2g均苯四甲酸二酐(PMDA)、3.3g荧光黄8GFF和140mL 已干燥的DMF溶剂，搅拌溶解至体系呈透明溶液，水浴升温至80℃恒温反应，反应0.5h后 体系有产品析出，继续恒温反应2h后停止，经DMF洗涤、过滤三次后，鼓风烘箱80℃干燥 得8GFF-PMDA缩合中间体3.9g，收率86.7％。

实施例2：

在50mL单口烧瓶中，加入0.88g 8GFF-PMDA缩合中间体(0.001mol)和3.00g真空干燥恒 重平均分子量为600的PEG600，再加入含0.004mol浓硫酸催化剂的10mL干燥DMF溶剂，磁力 搅拌溶解，油浴升温至140℃恒温反应5h。反应结束后用碳酸钠饱和溶液中和体系至pH值为7， 向体系加入甲醇析出产物；将所得产物过滤，滤渣用蒸馏水反复洗涤、过滤，以除去未反应 的PEG，然后60℃真空干燥至恒重，得端羟基聚醚型8GFF-PMDA-PEG高分子荧光染料0.87g。 本实施例制备的高分子荧光染料的平均分子量为2050。

实施例3：

将分子量为1000的PEG在单口烧瓶中80℃抽真空干燥3h备用。在50mL单口烧瓶中 加入0.88g 8GFF-PMDA缩合中间体(0.001mol)和5.00g平均分子量为1000的PEG1000， 再加入含0.005mol浓硫酸催化剂的10mL干燥DMF溶剂，磁力搅拌溶解，油浴升温至140℃ 恒温反应5h。反应结束后用碳酸钠饱和溶液中和体系至pH值为7，向体系加入甲醇析出产 物；将所得产物过滤，滤渣用蒸馏水反复洗涤、过滤，以除去未反应PEG；60℃真空干燥至 恒重，得端羟基聚醚型8GFF-PMDA-PEG高分子荧光染料1.45g。本实施例制备的高分子荧 光染料的平均分子量为2850。

实施例4：

在50mL单口烧瓶中加入0.88g 8GFF-PMDA缩合中间体(0.001mol)和10.00g真空干燥 恒重平均分子量为2000的PEG2000，再加入含0.005mol浓硫酸催化剂的10mL干燥DMF溶 剂，磁力搅拌溶解，油浴升温至140℃恒温反应5h。反应结束后用碳酸钠饱和溶液中和体系 至pH值为7，向体系加入甲醇析出产物；将所得产物过滤，滤渣用蒸馏水反复洗涤、过滤， 以除去未反应PEG；60℃真空干燥至恒重，得端羟基聚醚型8GFF-PMDA-PEG高分子荧光染 料3.16g。本实施例制备的高分子荧光染料的平均分子量为4850。

实施例2-4制备的端羟基聚醚型高分子荧光染料的性能对比如下：

表1 8GFF与端羟基聚醚型高分子荧光染料的性能

^*注：荧光光谱测定的激发波长为400nm。

从表1中数据可以看出，经与PMDA和聚醚反应后，产物的熔点和耐紫外光稳定性均有 提高；且随合成中聚醚分子量的增加，高分子荧光染料的熔点和耐紫外光稳定性逐步提高。 实施例5：高分子荧光染料原位合成彩色荧光聚氨酯泡沫材料的制备

在250mL三口烧瓶中加入10mL已干燥的DMF、3gPEG600、2g本发明制备的高分子荧 光染料8GFF-PMDA-PEG600和2.5g甲苯二异氰酸酯，搅拌至溶液透明，油浴升温至130℃， 搅拌下反应4h，得黄色粘稠预聚体。取4g预聚体置于烧杯中，然后加入蒸馏水0.1g、二丁 基二月桂酸锡0.02g、三乙醇胺0.14g和三乙烯二胺0.02g，搅拌均匀后放入烘箱中110℃下 烘制20min得黄色的聚氨酯泡沫。

比较例1：8GFF着色彩色荧光聚氨酯泡沫材料的制备

在250mL三口烧瓶中加入10mL已干燥的DMF、3.gPEG600、0.333g8GFF和2.5g甲苯 二异氰酸酯，搅拌至溶液透明，油浴升温至130℃，搅拌下反应4h，得黄色粘稠预聚体。取 4g预聚体置于烧杯中，然后加入蒸馏水0.1g、二丁基二月桂酸锡0.02g、三乙醇胺0.14g和 三乙烯二胺0.02g，搅拌均匀后放入烘箱中110℃下烘制20min得黄色的聚氨酯泡沫。

分别取实施例5和比较例1所得聚氨酯泡沫样品1g，置于20mL乙醇中，浸泡5小时后 取出烘干，并配置成相同浓度的DMF溶液分别测其荧光强度。

表2泡沫材料的耐溶剂性能

^*注：荧光光谱测定的激发波长为400nm。

从表2中数据可以看出，采用本发明的方法合成的高分子荧光染料原位合成的彩色荧光 聚氨酯泡沫材料，比直接使用8GFF进行着色的聚氨酯泡沫材料具有更好的耐溶剂萃取性能。