一种保证仲钨酸铵结晶纯度并提高结晶率的方法

摘要

本发明公开一种保证仲钨酸铵结晶纯度并提高结晶率的方法，将pH值不低于12、含Mo离子的钨酸铵溶液作为结晶料液，在真空搅拌式蒸发结晶器中进行仲钨酸铵的结晶，结晶之前调节溶液中的Cl

说明书

技术领域

本发明涉及一种在仲钨酸铵（APT）结晶过程中保证产品APT纯度并提高料液结晶率的方法。

背景技术

历来，钨钼分离就被认为是分离学科领域中的一项技术难度很大的课题(参见张启修, 龚柏凡，所著“钨钼分离方法的研究及应用选择”,《中国钨业》, 1996, 5, 16~18.)，特别是从高浓度的钨（或钼）中分离微量的钼（或钨）的难度更大。

一般在仲钨酸铵（APT）结晶工序前，对料液进行预先除钼，但这样得到的钨酸铵溶液中仍含有一定浓度的钼，需要借助APT的结晶过程进一步除钼，从而获得较为纯净的APT结晶产品。值得指出的是，结晶过程杂质的除杂率与APT的结晶率直接相关，随着APT结晶率的升高，杂质析出率迅速增加，其中以Mo尤为严重，对于同浓度溶液，当钨的结晶率由60%提高到80%时，钼的结晶析出率会增加近3倍。因此生产中往往以牺牲APT的一次结晶率为代价来获得纯度较高的仲钨酸铵结晶，致使一次结晶率都难以突破80%。

APT结晶过程中杂质离子Mo的共沉淀析出是APT结晶率及结晶纯度难以提高的症结所在。20世纪80年代中后期，有人提出在APT结晶过程中加入一定量的(NH₄)₂S，使溶液中的钼转变为水溶性较大的硫代钼酸铵（(NH₄)₂MoS₄）对钼的析出有一定抑制作用（参见赖高惠的“钨溶剂萃取专利综述”，《稀有金属》，1985, 12(5): 67，以及龚柏凡, 黄蔚庄, 张启修的“在APT结晶过程中抑制钼析出的研究”，《钨钼科技》，1986, 3~7），但实践表明，此法的效果并不理想，APT的一次结晶率控制在94.8%时，产品中钼的含量仍达到了5.5×10^-5之高，而且方法本身引入了严重的硫离子污染。20世纪90年代张启修等（参见张启修, 黄蔚庄, 龚柏凡的离子交换一步分离磷, 砷, 硅, 钼制取纯钨酸铵工艺. 中国, CN1084575. 1994.）提出通过离子交换除钼获得低Mo含量的钨酸铵溶液的方法，从而达到降低APT产品中Mo含量并提高料液结晶率的目的。但是此方法几经优化后（参见张启修, 肖连生, 龚柏凡. 一步离子交换法生产APT新工艺的沿革与现状. 中国钨业, 2000, 15(1)： 23-25），也只能达到在满足国标APT-0质量指标的前提下，将APT的一次结晶率提高到94~95%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种保证仲钨酸铵结晶纯度并提高结晶率的方法，在APT结晶过程中抑制钨酸铵溶液中钼的共沉淀析出，以达到在提高溶液结晶率的同时实现纯度高，钼含量较低的APT产品生产的目的，从而更好地实现钨湿法冶金过程中的钨钼分离。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种保证仲钨酸铵结晶纯度并提高结晶率的方法，将pH值不低于12、含Mo离子的钨酸铵溶液作为结晶料液，在真空搅拌式蒸发结晶器中进行仲钨酸铵的结晶，结晶之前调节料液中的Cl^-为过量，实现在APT结晶过程中充分抑制Mo析出的目的，不仅有利于高纯度APT产品的制备，同时也提高了料液的一次结晶率。

其中，所述钨酸铵溶液为经离子交换除杂后得到的溶液，溶液中含WO₃浓度在100~400 g/L范围内，Mo含量在0.05~0.15 g/L，其它杂质含量均在仲钨酸铵纯度要求范围内，均符合生产高纯APT（GB/T 10116-2007 APT-0）的控制范围。

为达到抑制Mo析出的目的，所述的钨酸铵溶液中含2~13 g/L的Cl^-。

所述调节料液中Cl^-浓度的试剂为：各种氯化盐（NaCl、NH₄Cl、KCl等有机或无机氯化盐）或其相应溶液。

所述调节控制后料液中Cl^-的浓度控制在11~16g/L。

采用上述方案后，本发明通过调节离子交换后的钨酸铵溶液中的Cl^-浓度，使过量的Cl^-与溶液中存在的少量Mo发生反应生成：MoO₂Cl₂或NH₄MoO₂Cl₃等易溶于水的络合物，从而达到在APT结晶过程中抑制结晶料液中Mo的共沉淀析出的目的，从而实现了APT结晶过程中的高效钨钼分离。

本方法的特征为：

1）方法采用经离子交换得到的钨酸铵溶液作为结晶料液，一般来说经离子交换后得到的钨酸铵溶液其它杂质含量均在控制范围内，其中的Mo含量为0.05～0.15 g/L，Cl^-含量2~13 g/L；

2）方法中采用的用来调节钨酸铵溶液中Cl^-浓度的试剂为：各种氯化盐或其溶液；

3）本方法普遍适用于各种规模的实验及工业生产。

通过这一方法，实现了在产品中Mo含量控制不高于2.0×10^-5的条件下，APT的一次结晶率达到96%以上，实现了APT-0（GB/T10116-2007）产品的高效生产，且所制得的APT产品纯度高，具有规则的六面体形结晶形貌和良好的粒度分布。

附图说明

图1 是通过本发明的方法结晶得到的APT产品的SEM照片。

具体实施方式

本发明适用于对经离子交换除杂或其它方法除杂后得到的含WO₃浓度100~400 g/L，Mo含量0.05~0.15 g/L，其它杂质均合格的钨酸铵溶液，在结晶前需要调节溶液pH值，确保溶液pH值不低于12。

后将结晶料液投入到真空搅拌式结晶器中，控制结晶器的搅拌转速为10~150 r/min，然后在其中缓慢加入适量的氯化盐，以控制结晶料液中Cl^-浓度达11~16 g/L。

接着对料液进行加热，控制料液温度在65~100℃的条件下，进行APT的结晶生产。

通过以上操作可实现结晶料液的一次结晶率控制在不低于96%，同时得到的产品中的Mo含量不高于2.0×10^-5，且为具有规则外形的六面体形貌（如图1所示）。

下面是本发明的一些特定实例，用于示范而非限定。

例1

对于经离子交换得到的：WO₃含量为170 g/L，含Mo 0.09 g/L的其它杂质含量均合格的1m³的钨酸铵溶液。在控制溶液pH值不低于12的条件下，投入到真空搅拌式反应器中，在80 r/min的搅拌速度下，首先在溶液中缓慢加入一定量的NH₄Cl（分析纯）试剂，调节溶液Cl^-浓度为12 g/L，在65~85 ℃条件下进行结晶反应。在这样的结晶条件下可实现，在APT产品中Mo含量不高于2×10^-5的条件下，钨酸铵溶液的APT结晶率≥96%，且所得到的APT产品大多为具有规则外形的六面体形貌。

例2

对于经离子交换得到的：WO₃含量为210 g/L，含Mo 0.11 g/L的其它杂质含量均合格的1m³的钨酸铵溶液。在控制溶液pH值不低于12的条件下，投入到真空搅拌式反应器中，在搅拌转速控制为80 r/min，在溶液中缓慢加入一定量的NH₄Cl（化学纯）试剂，使溶液中Cl^-浓度达到12.5 g/L，然后在65~85 ℃条件下进行结晶反应。在这样的条件下可实现，在APT产品中Mo含量不高于2×10^-5的条件下，钨酸铵溶液的APT结晶率≥96%，且所得到的APT产品大多为具有规则外形的六面体形貌。

例3

对于经离子交换得到的：WO₃含量为245 g/L，含Mo 0.12 g/L的其它杂质含量均合格的1m³的钨酸铵溶液。在控制溶液pH值不低于12的条件下，投入到真空搅拌式反应器中，在搅拌转速控制在60 r/min条件下，首先在溶液中缓慢加入一定量的NH₄Cl（化学纯）试剂，调节溶液中Cl^-浓度为13 g/L，在65~85 ℃条件下进行结晶反应。在这样的条件下可实现，在APT产品中Mo含量不高于2×10^-5的条件下，钨酸铵溶液的APT结晶率≥96%，且所得到的APT产品大多为具有规则外形的六面体形貌。

例4

对于经离子交换得到的：WO₃含量为320 g/L，含Mo 0.08 g/L的其它杂质含量均合格的1m³的钨酸铵溶液。在控制溶液pH值不低于12的条件下，投入到真空搅拌式反应器中，在搅拌转速控制在60 r/min条件下，在溶液中缓慢加入一定量的NaCl（化学纯）试剂，使得溶液中Cl^-浓度达到12 g/L，在65~85 ℃条件下进行结晶反应。在这样的条件下可实现，得到的APT产品中除Na离子含量偏高以外，其它指标均达到国标APT-0的质量要求，且钨酸铵溶液的APT结晶率≥96%，且所得到的APT产品大多为具有规则外形的六面体形貌。

例5

对于经离子交换得到的：WO₃含量为220 g/L，含Mo 0.14 g/L的其它杂质含量均合格的1m³的钨酸铵溶液。在控制溶液pH值不低于12的条件下，将溶液投入到真空搅拌式反应器中，在搅拌速度控制在70 r/min条件下，在溶液中缓慢加入一定量的NH₄Cl（化学纯）试剂，使得溶液中Cl^-浓度达到14 g/L，在65~85 ℃条件下进行结晶反应。在这样的条件下可实现，在APT产品中Mo含量不高于2×10^-5的条件下，钨酸铵溶液的APT结晶率≥96%，且所得到的APT产品大多为具有规则外形的六面体形貌。

结论

（1）本发明提出了一种新型的通过控制结晶过程中结晶料液中Cl^-浓度来达到APT结晶过程中钨钼分离，制备低钼APT产品的方法。

（2）本方法适应于WO₃浓度为100~400 g/L，Mo离子含量为0.05~0.15 g/L，含2~13 g/L Cl^-的钨酸铵溶液的蒸发结晶。在结晶过程中首先需要在溶液中添加一定量的氯化盐，控制溶液中的Cl^-浓度达到11~16 g/L。

（3）通过这一方法，在控制钨酸铵溶液一次结晶率不低于96%的条件下，抑制Mo的析出，实现了APT产品中Mo含量控制在2.0×10^-5内的目标，大大提高了生产效率。

（4）实现了具有规则六面体结晶形貌，粒度均匀的APT产品的生产。