一种具有小管束尺寸的单／双壁碳纳米管结构的制备方法

摘要

本发明涉及单分散单/双壁碳纳米管的制备技术，具体为一种具有小管束尺寸的单/双壁碳纳米管结构的制备方法。采用原位施加电场—阴、阳极直流电弧放电的方式制备；阳极为由石墨、催化剂、生长促进剂压制而成的消耗性阳极，通过不锈钢板上的外加引线对电弧区施加电场。首先施加电场，而后起弧放电，石墨、催化剂、生长促进剂共蒸发，生成单/双壁碳纳米管；电场作用下，每根单/双壁碳纳米管表面均带有电荷，管与管之间的静电排斥力大大增加，阻止了碳纳米管通过范德瓦尔兹力聚集成大管束，从而得到多以单根或小管束形式存在、高质量的单/双壁碳纳米管。这种较小管束尺寸的单/双壁碳纳米管样品减缓了碳管聚集成束对其本征的电子结构的改变。

说明书

技术领域

本发明涉及单分散单/双壁碳纳米管的制备技术，具体为一种电场协助电弧 放电法合成具有小管束尺寸的单/双壁碳纳米管结构的制备方法。

背景技术

碳纳米管自被发现以来就因其独特的结构和性能获得了巨大关注，理论计算 预测单壁碳纳米管依直径和手性的不同而呈现出金属性或半导体性，双壁碳纳米 管中两层单壁碳纳米管基本保持了原有的导电性。STM观察结果已经证实了这些 预测。但是，通常合成的单/双壁碳管是以大管束的形式存在的。这是因为在单/ 双壁碳纳米管管壁表面上每个碳原子都有一个未饱和π键，这些键的作用又由于 管状结构表面负曲率的特点而得到加强，因此单/双壁碳纳米管管壁与管壁之间有 着很强的范德华力作用(每微米长度的接触两管之间的结合力为～500eV)，在范 德华力作用下，单/双壁碳纳米管趋向于以束状组合在一起。单/双壁碳纳米管之 间聚集成束不仅改变了单壁碳纳米管本征的电子结构，还给后继得到单一尺寸/ 导电属性单壁碳纳米管而进行的分离过程造成了困难。此外，研究表明管束尺寸 (而非碳纳米管直径或手性)对场发射性能起到了决定性的作用，管束尺寸越小， 阈值电场越低，具有最小管束尺寸的样品的场发射性能最优异。

宏量获得单根及小管束单/双壁碳纳米管不仅是碳纳米管研究中的重要课题， 也是实现其在各领域中应用的关键。目前，多个研究小组探索运用化学法来选择 性得到单分散单/双壁碳纳米管；选择性化学官能化之后，利用各种技术，如介电 泳、色谱等方法，将单/双壁碳纳米管从管束中分离出来[文献1，Doorn SK，Fields  RE，Hu H，Hamon MA，Haddon RC，Selegue JP，Majidi V，J Am Chem Soc.124， 3169-3174(2002)；文献2，Farkas E，Anderson ME，Chen ZH，Rinzler AG，Chem  Phys Lett.363，111-116(2002)]。但是这些基于液相的化学途径不仅要用到聚合物 或表面活性剂，还涉及到多步化学和物理过程，同时这些化学方法还可能对单/ 双壁碳纳米管掺杂而改变其性能；另外，化学法得到的单根单/双壁碳纳米管通常 很短(数十到数百纳米)且易于在液相中再次聚集，这些化学途径的种种弊端限 制了单/双壁碳纳米管器件的制备与性能研究。另外，Sun等人探索运用库伦爆炸 法得到较小直径的管束，但效率较低[文献3，Liu GT，Zhao YC，Zheng KH，Liu Z， Ma WJ，Ren Y，Xie SS，Sun LF，Nano Lett.9，239-244(2009)]。因此，为进一步促进 单/双壁碳纳米管的研究及应用，目前的主要问题是：如何宏量获得高质量、单根 及小管束单/双壁碳纳米管样品。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有小管束尺寸的单壁碳纳米管或双壁碳纳米管 结构的制备方法，可以宏量获得高质量、单根及小管束单/双壁碳纳米管样品。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种具有小管束尺寸的单/双壁碳纳米管结构的制备方法，采用原位施加电 场协助电弧放电法制备，包括如下步骤：

(1)采用原位施加电场-直流电弧放电的方式：阴极采用直径为石墨棒或其 它导电性碳质材料，阳极为由石墨、催化剂、生长促进剂压制而成的消耗性阳极； 阴极与阳极间成20～90°的角度，阴极与阳极间的最短距离为0.5～2mm。

(2)阳极原料中，催化剂选自铁、钴、镍过渡族元素之一种或两种以上混 合，加入量为1.0～10.0atm.％(优选为2.0～6.0atm.％)，生长促进剂为硫化亚 铁，加入量为0.1～4.0atm.％(优选为0.5～2.0atm.％)，余量为石墨；缓冲气 体为氢气或氦气，缓冲气体压力为20～100KPa；电弧为直流放电，直流电流10～300 A(优选为90～150A)。

(3)一对平行不锈钢板对称放置于阳极料片的两侧，通过一对平行不锈钢 板对电弧区施加电场，原位施加电场的电场强度为50～300V/cm(优选为 100～250V/cm)；首先施加电场，而后起弧放电；阳极的石墨、催化剂、生长促进 剂共蒸发，生成单壁碳纳米管或双壁碳纳米管；电场作用下，每根单壁碳纳米管 或双壁碳纳米管表面均带有电荷，管与管之间的静电排斥力大大增加，阻止了碳 纳米管通过范德瓦尔兹力聚集成大管束，从而得到多以单根或小管束形式存在的 单壁碳纳米管或双壁碳纳米管。

(4)单壁碳纳米管可控制备的关键条件为：需要使用过渡金属元素镍占主 要成分的复合催化剂(镍的摩尔含量在60％以上)，最优催化剂摩尔比：Fe∶Co∶ Ni＝1∶1∶5。

(5)双壁碳纳米管可控制备的关键条件为：需要使用过渡金属元素钴占主 要成分的复合催化剂(镍的摩尔含量在50％以上)，最优催化剂摩尔比：Fe∶Co∶ Ni＝1∶2∶0.4。

(6)高质量的可控制备是基于电弧法的高温条件(3000～4000K)，及电场 对电弧温度场的影响；而氢气的原位刻蚀作用推测是氢气氛产物抗氧化温度高于 氦气氛产物抗氧化温度的原因及氢气的原位刻蚀作用。

本发明中，单壁碳纳米管的抗氧化温度为720℃，双壁碳纳米管的抗氧化温 度为750℃；其中，碳纳米管的抗氧化温度定义为在空气气氛下的最快氧化温度。

本发明的优点是：

1、本发明方法可直接制备具有小管束尺寸、高质量的单/双壁碳纳米管样品， 样品结晶度高，可获得宏量样品。为定性和定量研究单/双壁碳纳米管的本征性能 及不同属性单壁碳纳米管的分离提供了前提基础。

2、本发明具有小管束尺寸、高质量的单/双壁碳纳米管结构，所制备的单/ 双壁碳纳米管样品的管束尺寸大都(至少75％以上)在10nm以内。

附图说明

图1为实施例1中所合成具有小管束尺寸的单壁碳纳米管结构的透射电镜照 片(右侧)及管束尺寸分布统计柱状图(左侧)。

具体实施方式

本发明采用原位施加电场—阴、阳极直流电弧放电的方式制备，阳极为由石 墨、催化剂、生长促进剂压制而成的消耗性阳极，通过不锈钢板上的外加引线对 电弧区施加电场。首先施加电场，而后起弧放电，石墨、催化剂、生长促进剂共 蒸发，生成单/双壁碳纳米管；电场作用下，每根单/双壁碳纳米管表面均带有电 荷，管与管之间的静电排斥力大大增加，阻止了碳纳米管通过范德瓦尔兹力聚集 成大管束，从而得到多以单根或小管束形式存在、高质量的单/双壁碳纳米管。这 种较小管束尺寸的单/双壁碳纳米管样品减缓了碳管聚集成束对其本征的电子结 构的改变，为后继得到单一尺寸/导电属性单/双壁碳纳米管而进行的分离过程提 供了便利，同时这种小管束尺寸、高质量的单/双壁碳纳米管样品也将利于其性能 的发挥。

实施例1

将石墨、2.0atm.％催化剂(摩尔比：Fe∶Co∶Ni＝1∶1∶5)和0.5atm.％的硫 化铁生长促进剂的混合粉放入阳极石墨圆盘孔中并压实，阴极是一根直径为10mm 的石墨棒，反应器内充入32KPa氢气，起弧电流为120A直流，两极间保持～2mm 的最短距离和～30°夹角，在两极板间原位施加电场的电场强度为250V/cm。进 行了无/有施加电场下的对比实验，所得腔体各部位单壁碳纳米管样品的透射电镜 照片及管束尺寸分布统计柱状图如图1所示。未施加电场时腔体内的单壁碳纳米 管管束的尺寸分布于0～10nm之间的有47％，分布于10～20nm之间的约有42％， 还有少量分布在20～40nm之间。施加电场后，位于极板之间的样品中，86.4％的 管束的尺寸集中在10nm以内；位于极板外的样品中，85.8％的管束的尺寸集中 在10nm以下；位于极板下边缘的样品中，98.4％的管束的尺寸集中在10nm以下。 未施加电场、施加电场下制备的单壁碳纳米管的抗氧化温度分别为：653℃和720 ℃。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

将石墨、4.0atm.％催化剂(摩尔比：Fe∶Co∶Ni＝1∶1∶5)和4.0atm.％的硫 化铁生长促进剂的混合粉放入阳极石墨圆盘孔中并压实，阴极是一根直径为10mm 的石墨棒，反应器内充入67KPa氦气，起弧电流为200A直流，两极间保持～2mm 的最短距离和～40°夹角，在两极板间原位施加电场的电场强度为125V/cm。进 行了无/有施加电场下的对比实验，对所得腔体各部位单壁碳纳米管样品进行透射 电镜表征及管束尺寸分布统计。统计结果表明未施加电场时腔体内的单壁碳纳米 管管束的尺寸分布于0～10nm之间的有42.2％，分布于10～20nm之间的约有47.0％， 还有少量分布在20～40nm之间。施加电场后，位于极板之间的样品中，75.7％的 管束的尺寸集中在10nm以内；位于极板外的样品中，84.2％的管束的尺寸集中在 10nm以下；位于极板下边缘的样品中，87.3％的管束的尺寸集中在10nm以下。 未施加电场、施加电场下制备的单壁碳纳米管的抗氧化温度分别为：608℃和675 ℃。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

将石墨、4.0atm.％催化剂(摩尔比：Fe∶Co∶Ni＝1∶2∶0.4)和0.8atm.％的硫 化铁生长促进剂的混合粉放入阳极石墨圆盘孔中并压实，阴极是一根直径为10mm 的石墨棒，反应器内充入32KPa氦气，起弧电流为150A直流，两极间保持～2mm 的最短距离和～40°夹角，在两极板间原位施加电场的电场强度为200V/cm。进 行了无/有施加电场下的对比实验，对所得腔体各部位双壁碳纳米管样品进行透射 电镜表征及管束尺寸分布统计。统计结果表明，未施加电场时腔体内的双壁碳纳 米管管束的尺寸分布于0～10nm之间的有48.4％，分布于10～20nm之间的约有 32.3％，还有少量分布在20～40nm之间。施加电场后，位于极板之间的样品中， 91.6％的管束的尺寸集中在10nm以内。未施加电场、施加电场下制备的双壁碳纳 米管的抗氧化温度分别为680℃和750℃。