化学溶液法制备Bi-2212高温超导厚膜的方法

摘要

本发明公开了一种化学溶液法制备Bi-2212高温超导厚膜的方法。所述的方法主要包括悬浊液的制备、高温超导厚膜的旋涂、旋涂后的热解、预烧结、烧结的步骤，本发明提供的制备方法，设备结构既简单、制备又简便，大大的降低了实验成本，一次性配置大量的Bi-2212悬浊液，可以用于多次制备Bi-2212高温超导厚膜，大大的提高了制备超导厚膜的效率。

说明书

技术领域

本发明属于高温超导厚膜制备技术领域，具体涉及一种化学溶液法制备Bi-2212高温超 导厚膜的方法。

背景技术

由于Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x(Bi-2212)超导体在高场低温下有较高的临界电流密度、可塑性好、 易加工成材等特点，在工业上有着广阔的应用前景，尤其在电力设备和强磁体等领域是最具 应用潜力的高温超导体之一，例如用于滤波器、高温超导限流器、核磁共振谱仪的制作。因 而Bi-2212厚膜(一般采用手术刀式、丝板印刷式和喷涂式等方法制备的氧化物高温超导体 的膜都称为厚膜)的低成本、高性能制备技术成为了目前此类实用高温超导材料的研究热点。

传统的制备Bi-2212超导厚膜的方法有离子束溅射法、微波磁控溅射法、射频磁控溅射法、 化学喷雾淀积法等。这些方法不但成本较高，而且不易制备大面积的超导厚膜，不利于实用 化。

发明内容

本发明的目的是提供一种简易、方便、低成本、高效益、大面积Bi-2212超导厚膜制备方 法。

为了实现上述目的，本发明采取以下方案：

一种高温超导厚膜Bi-2212的制备方法，采用化学溶液法，其包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2212粉配置成悬浊液；

步骤二、将衬底放在匀胶机的托盘上，启动真空泵，使衬底很好的吸附在托盘上；所述的 衬底选取LaAlO₃材料。

步骤三、将配置好的悬浊液涂敷到衬底上，启动匀胶机，开始旋涂第一层超导厚膜。第一 层超导膜制备完毕后开始以相同的工艺制备第二层超导厚膜。最终涂膜层数是5-8层，而且每 层膜的涂膜工艺都相同；

步骤四、涂膜完毕后，开始在空气的环境中进行热解过程；

步骤五、将高温炉调节到预烧结的程序步骤，在纯氧的环境中进行预烧结；

步骤六、将高温炉调节到烧结的程序步骤，进行烧结；烧结的步骤如下：

(1)、把经过步骤五中预烧结后的Bi-2212高温超导厚膜进行加热烧结，加热温度从50℃ 加热到885℃-890℃，加热时间245min；

(2)、在885℃-890℃保温45min；

(3)、保温后降温，从885℃-890℃降温到Bi-2212高温超导厚膜的固相温度，所述的固相 温度为840℃-850℃；

(4)、在Bi-2212高温超导厚膜的固相温度保温30h；

(5)、冷却，固相温度冷却到50℃；

前三步在纯氧环境中进行，最后两步在氧含量体积比为10％的氮氧气氛中进行。

本发明提供的一种高温超导厚膜Bi-2212的制备方法，采用的是化学溶液的方法，只需 将前驱粉体Bi-2212粉配置成化学溶液悬浊液，所用的实验器材有匀胶机、高温炉、磁力搅 拌器等，成本远比其它方法要低，而且易于大面积制备。对烧结过程中的烧结温度、热解温 度和氧分压可以进行严格的控制。

在高温炉烧结过程，对烧结过程的局部熔融烧结温度、固相温度等需要精确控制。

所述匀胶机有精确的转速控制功能。该匀胶机有两级转速，I档转速范围为500～2500转 /分，匀胶时间2～18秒。II档转速范围为1000～8000转/分，匀胶时间3～60秒。转速在1000～ 8000转/分范围内非常稳定。在匀胶机外侧通过通气管连接有真空泵。

使用时，将真空泵打开，使样品衬底能稳定的吸附在匀胶机托盘上。

本发明中采用化学溶液的方法，不仅可以使我们便捷的进行实验，而且节省了大量的成 本，易于制备大面积的超导厚膜，还有利于实现实用化和大规模生产。如果采用离子束辅助 沉积、磁控溅射等一些方法，就大大增加了制备费用，并且采用这些方法不利于实现大面积 制备的指标。

本发明的优点是：采用化学溶液方法，设备结构简单、制备简便，可大大提高制备超导 厚膜的效率，同时大大降低了实验成本；将此方法应用在Bi-2212超导厚膜的制备当中，可 以制备出高性能的Bi-2212高温超导厚膜。

附图说明

图1本发明所用到的匀胶机的结构示意图；

图2本发明的热解过程曲线图；

图3本发明的预烧结过程曲线图；

图4本发明的烧结过程曲线图；

图5本发明所制备Bi-2212高温超导厚膜的XRD图谱；

图6本发明所制备Bi-2212高温超导厚膜的R-T曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明提供的化学溶液法制备高温超导厚膜Bi-2212的方法进行 详细说明。

本发明提供一种化学溶液法制备高温超导厚膜Bi-2212的方法，其包括下列步骤：

步骤一、配置Bi-2212悬浊液，具体为：按照各成分比例为60g无水乙醇∶2.5g-3.5g司班∶ 2g-3g聚乙烯二醇∶15g-18gBi-2212粉，将上述各成份混合后放在双向恒温磁力搅拌器上60℃ 水浴加热搅拌，形成Bi-2212悬浊液。

步骤二、如图1所示，将衬底1放在匀胶机托盘2上，启动真空泵3，使衬底1很好的吸附在 托盘2上。所述的衬底1选用LaAlO₃衬底，所述的匀胶机为中科院微电子研究所生产的型号为 KW型匀胶机。如图1所示，所述的匀胶机通过真空管4连接有真空泵3。

步骤三、在匀胶机上旋涂Bi-2212高温超导厚膜：

(a)用滴胶枪5将配置好的Bi-2212悬浊液滴到衬底1上，启动匀胶机，开始旋涂高温超导 厚膜。所述的匀胶机的一级转速调节为1000r/min，二级转速调节为3000～5000r/min，一级转 速保持的时间是5S～10S，二级转速保持的时间是20S～40S。上述也可以采用浸渍涂膜，或 者喷雾热解，或者丝网印刷工艺将悬浊液涂覆到衬底1上。

(b)将上述得到的高温超导厚膜放在恒温加热板上，在空气的环境里60℃～80℃加热5～ 10min，然后放在高温炉里，在450℃～500℃加热3～5min，得到第一层高温超导厚膜。所述 的恒温加热板为DB-2B调温电热板。

(c)将前一次制备得到的高温超导厚膜作为衬底，重复步骤(a)～(b)，得到所需层数 的高温超导厚膜。一般需要涂膜层数是5～8层，而且每层膜的涂膜工艺都相同。

步骤四、涂膜完毕后，开始热解过程，如图2，热解步骤如下：

(a)将步骤三中得到的高温超导厚膜加热，加热温度由50℃～500℃，加热时间45min，优 选的，采用匀速加热方式；

(b)在500℃保温5h；

(c)自然冷却，使得上述的Bi-2212高温超导厚膜实现从500℃～50℃的降温。

上述的热解过程在空气环境中进行。

步骤五、将高温炉调节到预烧结的程序步骤，如图3，预烧结的步骤如下：

1、升温，从50℃～835℃，用时2h，优选的采用匀加热速度；

2、在835℃保温12h；

3、自然冷却，835℃～50℃。

上述的预烧结在纯氧的环境中进行。

步骤六、将高温炉调节到烧结的程序步骤，如图4，烧结的步骤如下：

1、把经过步骤五中预烧结后的Bi-2212高温超导厚膜进行加热烧结，加热温度从50℃加热 到(885℃～890℃)，加热时间245min，优选的采用匀加热速度；

2、在(885℃～890℃)保温45min；

3、保温后降温，从(885℃～890℃)降温到Bi-2212高温超导厚膜的固相温度(840℃～ 850℃)，时间一般为75min。优选的采用匀降温速度；

4、在840℃～850℃保温30h；

5、冷却，(840℃～850℃)-50℃，冷却时间一般为7h。

前三步在纯氧环境中进行，最后两步在氧含量体积比为10％的氮氧气氛中进行。

使用化学溶液法制备超导厚膜，通过实验确定了最佳的烧结温度为885℃～890℃、最佳 的固相温度为840℃～850℃、最佳的匀胶机转速为一级转速为1000r/min，二级转速调节为 3000～5000r/min，一级转速保持的时间是5S～10S，二级转速保持的时间是20S～40S。

采用本发明提供的化学溶液方法，设备结构既简单、制备又简便，只需要购买一台高温 炉、一台匀胶机、一台真空泵、一台恒温加热板，大大的降低了实验成本，一次性配置大量 的Bi-2212悬浊液，可以用于多次制备Bi-2212高温超导厚膜，大大的提高了制备超导厚膜的效 率。

实施例1：

将本发明提供的方法应用在Bi-2212高温超导厚膜的制备当中，具体步骤如下：

步骤一、配置Bi-2212悬浊液，具体为：按照各成分比例为60g无水乙醇∶3g司班∶2g聚 乙烯二醇∶15gBi-2212粉，将上述各成份混合后放在双向恒温磁力搅拌器(加热搅拌机)上 60℃水浴加热搅拌，形成Bi-2212悬浊液。所述的Bi-2212粉的粒径优选为0.7微米。

步骤二、如图1所示，将衬底1放在匀胶机托盘2上，启动真空泵3，使衬底1很好的吸附在 托盘2上。所述的衬底1选用LaAlO₃衬底，所述的匀胶机为中科院微电子研究所生产的型号为 KW型匀胶机。如图1所示，所述的匀胶机通过真空管4连接有真空泵3。

步骤三、在匀胶机上旋涂Bi-2212高温超导厚膜：

(a)用滴胶枪5将配置好的Bi-2212悬浊液滴到衬底1上，启动匀胶机，开始旋涂高温超导 厚膜。所述的匀胶机的一级转速调节为1000r/min，二级转速调节为3000～5000r/min，一级转 速保持的时间是5S～10S，二级转速保持的时间是20S～40S。

(b)将上述得到的高温超导厚膜放在恒温加热板上，在空气的环境里80℃加热10min，然 后放在高温炉里，在空气的环境中500℃加热5min，得到第一层高温超导厚膜。所述的恒温加 热板为DB-2B调温电热板。

(c)将前一次制备得到的高温超导厚膜作为衬底，重复步骤(a)～(b)，得到层数为7 层的高温超导厚膜，每层膜的涂膜工艺都相同。

步骤四、涂膜完毕后，开始热解过程，如图2，热解步骤如下：

(a)将步骤三中得到的高温超导厚膜加热，加热温度由50℃～500℃，加热时间45min，优 选的，采用匀速加热方式；

(b)在500℃保温5h；

(c)自然冷却，使得上述的Bi-2212高温超导厚膜实现从500℃～50℃的降温。

上述的热解过程在空气环境中进行。

步骤五、将高温炉调节到预烧结的程序步骤，如图3，预烧结的步骤如下：

1、升温，从50℃～835℃，用时2h，优选的采用匀加热速度；

2、在835℃保温12h；

3、自然冷却，835℃～50℃。

上述的预烧结在纯氧的环境中进行。

步骤六、将高温炉调节到烧结的程序步骤，如图4，烧结的步骤如下：

1、把经过步骤五中预烧结后的Bi-2212高温超导厚膜进行加热烧结，加热温度从50℃加热 到888℃，加热时间245min，优选的采用匀加热速度；

2、在888℃保温45min；

3、保温后降温，从888℃降温到845℃，时间一般为75min。优选的采用匀降温速度；

4、在845℃保温30h；

5、冷却，845℃～50℃，冷却时间一般为7h。

前三步在纯氧环境中进行，最后两步在氧含量体积比为10％的氮氧气氛中进行。

将上述制备得到的高温超导厚膜进行XRD衍射，并绘制高温超导特性曲线，如图5、图6所 示的高性能的Bi-2212厚膜。图5为制备出的Bi-2212高温超导厚膜的XRD衍射图，通过分析 XRD衍射图我们可以看到，制备的Bi-2212高温超导厚膜的相是纯度很高的Bi-2212相。图6为 制备出的Bi-2212高温超导厚膜的R-T曲线图，由图我们可以看到，所制备的Bi-2212高温超导 厚膜的超导转变温度达到了93.678K，超导转变宽度为7.414K，非常的窄。制备的Bi-2212高 温超导厚膜具有良好的高温超导特性。

采用上述相同的方法，仅改变工艺参数，制备Bi-2212高温超导厚膜，具体条件如下表：

采用上述制备工艺得到的Bi-2212高温超导厚膜，具有很好的高温超导性能，实验结果显 示，超导转变温度为90K以上，超导转变宽度为7.1K左右，所制备的Bi-2212超导厚膜表面均 匀平整无裂纹，满足制备高质量Bi-2212高温超导厚膜的要求。