超级电容用石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的电化学制备方法

摘要

本发明涉及一种超级电容用石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的电化学制备方法，属于电容制备技术领域。氧化石墨放入烧杯中，加入去离子水和支持电解质，超声振荡，进行恒电位电解，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有镍盐、铝盐前驱体的溶液中，加入支持电解质，进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。本发明控制电位电解将石墨烯和双金属氢氧化物交替地电沉积于电极表面，不仅实现了氧化石墨烯的还原和沉积同时完成，更重要的是实现了对石墨烯的层厚度以及双金属氢氧化物粒子大小、分布密度的精确控制，而且材料的制备过程没有“三废”产生。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容用石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的电化 学制备方法，属于电容制备技术领域。

背景技术

超级电容器作为一种新型储能器件，集高能量密度、高功率密度、充电 速度快，循环寿命长等特点于一身，在国防、铁路、电动汽车电子、通讯、 航空航天等领域具有广泛应用前景。根据储能机理的不用，可以把超级电容 器分为双电层电容器及法拉第准电容器。前者利用电子、离子或偶极子在电 极/溶液表面的定向排列所产生的双电层来储存电荷，后者则是通过电化学 活性物质在电极表面或体相的准二维空间内发生化学吸附、脱附或氧化还原 反应引起的法拉第准电容。在相同的体积或重量的情况下，法拉第准电容比 电容量往往是双电层电容比电容量的10～100倍以上(陈英放，李媛媛，邓梅 根.电子元件与材料，2008，27(4)：6-9)。因此，电极材料的性能直接决定电 容器的储能品质。目前，应用于超级电容器的材料主要有碳基材料(活性炭、 碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯)、过渡金属氧化物或氢氧化物和导电聚合物 (聚苯胺)。不同材料都存在各自的优缺点，如碳基材料具有极大的比表面 积、极小的双电层间距及高循环寿命，但放电容量较低。导电聚合物价格低 廉，但热稳定性、化学稳定性和可循环性较差，在一定程度上限制了其应用。 过渡金属氧化物或氢氧化物具有导电性好、比容量大的优点，但循环稳定性 及价格不够理想。因此，将不同属性材料进行复合，开发一种兼具高的电容 量、稳定性、循环性的超级电容器电极材料是非常必要。

双金属氢氧化物是一类结构高度有序、且有多种优异功能的材料，其间 离子键、共价键、氢键、静电力及其范德华力相互作用。由于水滑石特殊的 层状结构、层间阴离子多样性和可调性，为此类材料迅速发展提供了广阔空 间，可作为新型高性能超级电容(张方，原长洲，张校刚，章罗江，徐科， 物理化学学报，2010，26(12)：3175-3180)。镍铝双金属氢氧化物原料来 源广泛、价格低廉，已受到国内外学者的广泛重视。研究表明，镍铝双金属 氢氧化物作为超级电容的电极材料可得到非常高的容量和循环稳定性(Jun  Wang，Yanchao Song，Zhanshuang Li，Qi Liu，Jideng Zhou，Xiaoyan Jing，Milin  Zhang，Zhaohua Jiang，Energy Fuels，2010，24：6463-6467)。然而，镍铝双金属氢 氧化物本身的传导性和结构稳定性仍存在缺陷，还不能应用于大功率电容。

石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巢状晶格结构的晶体，它独 特的二维结构使其具有优异的电学、热学、力学及化学性质(陶丽华，蔡燕， 李在均，任国晓，刘俊康，无机材料学报，2011，26(9)：912-916)。最近， 陈金华等将石墨烯引入镍铝双金属氢氧化物制备出石墨烯/镍铝双金属氢氧 化物复合材料并用于超级电容，其电容量及循环稳定性获得明显改善(Zan  Gao，Jun Wang，Zhanshuang Li，Wanlu Yang，Bin Wang，Mengjie Hou，Yang He，Qi  Liu，Tom Mann，Piaoping Yang，Milin Zhang，Lianhe Liu，Chemistry of Materials， 2011，23：3509-3516)。现有的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的制备方法 是：以水合肼等作为强还原剂先将氧化石墨烯还原成石墨烯，再与镍和铝盐 前驱体混合以尿素为碱源水热法制备石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材 料。然而，这种化学合成的方法存在三个方面不足。(1)氧化石墨烯的还原 过程中不仅使用大量有毒化学试剂水合肼造成对人体健康危害和环境污染， 而且石墨烯纳米片发生了严重团聚使材料的比表面大幅度降低。(2)水热法 合成的镍铝双金属氢氧化物粒径较大，同时伴随着大量废水放出，对工业化 生产极为不利。(3)所制得的复合材料分散性差，从而导致电容量低。因此 建立绿色、高效、可控的超级电容用石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料 的电化学制备方法势在必行。

发明内容

本发明针对现有的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料存在的环境污染 严重、石墨烯团聚严重、双金属氢氧化物粒径大、复合材料分散性差的不足 等缺点，提供一种新的石墨烯/双金属氢氧化物复合材料的电化学制备方法。 其显著地改善了石墨烯/双金属氢氧化物复合材料的传导性、分散性、稳定性 和可控性，绿色环保，不会造成环境污染。

按照本发明提供的技术方案，一种超级电容用石墨烯/镍铝双金属氢氧化物 复合材料的电化学制备方法，按重量份计步骤为：

(1)石墨烯修饰电极的制备：将氧化石墨以55-60kHz的超声频率震荡 分散10～20min，溶解于去离子水中形成浓度为0.0001～0.1g/mL的稳定的氧 化石墨烯分散液，加入支持电解质，调节支持电解质浓度为0～5.0mol/L， 然后在电化学工作站上以铂片电极为工作电极，控制电位值-0.9～-1.2V，温 度0～50℃，进行恒电位电解10～60s；取出电极，用去离子水洗涤，50～70 ℃干燥，得到石墨烯修饰电极；

(2)石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的制备：将步骤(1)制得的 石墨烯修饰电极放入含有镍盐、铝盐前驱体的溶液中，其中镍盐与铝盐的物 质的量浓度之比为1∶6～6∶1，镍盐的浓度为0.001～1.0mol/L，铝盐的浓度 为0.001～1.0mol/L，加入支持电解质，调节支持电解质浓度为0～5.0mol/L， 在电化学工作站上控制电解电位值-0.6～-1.2V，温度0～50℃下恒电位电解 10～60s，取出电极，用去离子水洗涤，50～70℃干燥。

步骤(2)所述的镍盐是以Ni²⁺为阳离子、以CH₃COO^-、SO₄^2-、NO₃^-或Cl^-为阴离子所组成的化合物中的一种或几种的混合物。

步骤(2)所述的铝盐是以Al³⁺为阳离子、以CH₃COO^-、SO₄^2-、NO₃^-或Cl^-为阴离子所组成的化合物中的一种或几种的混合物。

步骤(1)、(2)所述支持电解质是以K⁺或Na⁺为阳离子、以SO₄^2-、CO₃^2-、 CH₃COO^-、Cl^-、ClO₄^-、ClO₃^-或NO₃^-为阴离子所组成的化合物中的一种或几 种的混合物。

步骤(1)和(2)能够重复10～100次。

其中，石墨烯和镍铝双金属氢氧化物的合成、沉积及复合在一步恒电位 电解中同时实现。

本发明具有如下优点：本发明控制电位电解将石墨烯和双金属氢氧化物交 替地电沉积于电极表面，不仅实现了氧化石墨烯的还原和沉积同时完成，更 重要的是实现了对石墨烯的层厚度以及双金属氢氧化物粒子大小、分布密度 的精确控制，而且材料的制备过程没有“三废”产生。具体优点如下：

(1)采用电化学方法实现石墨烯和镍铝双金属氢氧化物的在电极上的电化 学反应及电沉积，无需大量使用有毒的化学试剂。与现有的化学合成法相比， 本方法绿色环保。

(2)石墨烯层的厚度以及镍铝双金属氢氧化物的粒径与层状结构能通过 调节电解液的组成和电解参数(包括电解电位、时间和温度)实现精准控制， 因此电沉积过程的重现性好。

(3)本发明所制备的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的电容量在 500F/g以上，其电容量明显高于现有技术。

(4)本发明所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料可直接作为 超级电容的电极，无需加入粘结剂和导电剂，使电容器的质量明显减少，这 对构建大功率超级电容器是非常重要。

附图说明

图1本发明反应流程图。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制 造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温 度和气压，一般为25℃，一大气压。

下述实施例中，所用的工作电极是10mm×10mm×1mm的铂片。铂片电极 在使用前用粒径为50nm的氧化铝粉末进行抛光处理，在乙无水醇中浸洗10分 钟，然后超声清洗，干燥，称重。电沉积和电化学测试所用的工作电极和对电 极都是铂片电极或沉积上石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料的铂片电极，参 比电极为饱和甘汞电极电极。电化学测试采用计时电位，操作电压为0.0～0.5V， 恒流充放电流密度为1.0A/g。

实施例1

10mg氧化石墨放入烧杯中，加入100mL去离子水和1.2g硝酸钾，超声 振荡10分钟，选择电位值为-0.9V，温度为0℃进行恒电位电解10秒，取 出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0.002 mol/L硝酸镍、0.01mol/L硝酸铝和0.01mol/L硫酸钠的电解池中，选择电 位值为-0.9V和温度为0℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗 涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧化 物复合材料作为工作电极和对电极，6.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配 超级电容，其电容量为1510F/g，充放电1000次后，电容量保持99.5％。

实施例2

10mg氧化石墨放入烧杯中，加入200mL去离子水和2.0g碳酸钠，超 声振荡20分钟，选择电位值为-1.0V，温度为5℃进行恒电位电解20秒， 取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0.05 mol/L硝酸镍、0.2mol/L硝酸铝和0.02mol/L氯化钠的电解池中，选择电位 值为-1.2V和温度为0℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤， 干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复 合材料作为工作电极和对电极，5.0mol/L氢氧化钾为电解液装配超级电容， 其电容量为1950F/g，充放电1000次后，电容量保持99.8％。

实施例3

10mg氧化石墨放入烧杯中，加入200mL去离子水，超声振荡20分钟， 选择电位值为-0.9V，温度为0℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子 水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0.01mol/L醋酸镍、0.01 mol/L醋酸铝和0.06mol/L硫酸钠的电解池中，选择电位值为-1.2V和温度 为0℃进行恒电位电解20秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉 积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料作为工作 电极和对电极，1.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容，其电容量为 1710F/g，充放电1000次后，电容量保持99.9％。

实施例4

10mg氧化石墨放入烧杯中，加入200mL去离子水和3.2g碳酸钠，超 声振荡10分钟，选择电位值为-0.9V，温度为0℃进行恒电位电解10秒，取 出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0.05mol/L 硫酸镍、0.1mol/L硫酸铝和0.01mol/L硫酸钠溶液的电解池中，选择电位值 为-1.0V和温度为0℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干 燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合 材料作为工作电极和对电极，3.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电 容，其电容量为2150F/g，充放电1000次后，电容量保持99.5％。

实施例5

10mg氧化石墨放入烧杯中，加入100mL去离子水和1.6g碳酸钠，超 声振荡10分钟，选择电位值为-1.0V，温度为0℃进行恒电位电解15秒，取 出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0.002mol/L 硝酸镍、0.01mol/L硝酸铝和0.01mol/L氯化钠溶液的电解池中，选择电位 值为-1.2V和温度为0℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤， 干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复 合材料作为工作电极和对电极，5.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电 容，其电容量为1930F/g，充放电1000次后，电容量保持99.9％。

实施例6

10mg氧化石墨放入烧杯中，加入100mL去离子水和1.2g碳酸钠，超声 振荡30分钟，选择电位值为-0.9V，温度为30℃进行恒电位电解20秒，取 出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0.005 mol/L醋酸镍、0.02mol/L硫酸铝和1.0mol/L硫酸钠溶液的电解池中，选择 电位值为-0.9V和温度为20℃进行恒电位电解20秒，取出电极，去离子水 洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧 化物复合材料作为工作电极和对电极，3.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装 配超级电容，其电容量为780F/g，充放电1000次后，电容量保持99.9％

实施例7

10mg氧化石墨放入烧杯中，加入500mL去离子水，超声振荡30分钟， 选择电位值为-0.9V，温度为0℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子 水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0.3mol/L醋酸镍、1.0 mol/L硝酸铝和1.0mol/L硫酸钠溶液的电解池中，选择电位值为-0.8V和温 度为0℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。重复电 沉积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料作为工 作电极和对电极，6.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装配超级电容，其电容 量为2120F/g，充放电1000次后，电容量保持99.9％。

实施例8

20mg氧化石墨放入烧杯中，加入500mL去离子水和2g氯化钠，超 声振荡30分钟，选择电位值为-1.2V，温度为40℃进行恒电位电解20秒， 取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有1.0 mol/L硝酸镍、1.0mol/L醋酸铝和0.02mol/L硫酸钠溶液的电解池中，选择 电位值为-1.2V和温度为40℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子水 洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢氧 化物复合材料作为工作电极和对电极，6.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液装 配超级电容，其电容量为680F/g，充放电1000次后，电容量保持99.1％。

实施例9

20mg氧化石墨放入烧杯中，加入200mL去离子水、1g氯化钠和1g 氯酸钠，超声振荡20分钟，选择电位值为-1.0V，温度为20℃进行恒电位 电解15秒，取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放 入含有0.02mol/L硝酸镍、0.01mol/L硝酸铝和0.5mol/L氯化钾溶液的电 解池中，选择电位值为-1.2V和温度为40℃进行恒电位电解10秒，取出电 极，去离子水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/二 氧化锰复合材料作为工作电极和对电极，以3.0mol/L氢氧化钾溶液为电解 液装配超级电容，其电容量为750F/g，充放电1000次后，电容量保持99.5 ％。

实施例10

10mg氧化石墨放入烧杯中，加入100mL去离子水和1.0g氯酸钠，超 声振荡20分钟，选择电位值为-0.9V，温度为0℃进行恒电位电解10秒， 取出电极，去离子水洗涤，干燥。将制得的石墨烯修饰电极放入含有0.01 mol/L醋酸镍、0.05mol/L硫酸铝和0.05mol/L硫酸钾溶液的电解池中，选 择电位值为-1.0V和温度为0℃进行恒电位电解10秒，取出电极，去离子 水洗涤，干燥。重复电沉积操作100次，以所得到的石墨烯/镍铝双金属氢 氧化物复合材料作为工作电极和对电极，4.0mol/L氢氧化钾溶液为电解液 装配超级电容，其电容量为2350F/g，充放电1000次后，电容量保持99.8％。