一种镧掺杂钴镍铁氧体气敏粉体及气敏元件的制备方法

摘要

本发明涉及一种镧掺杂钴镍铁氧体气敏粉体及气敏元件的制备方法，该气敏粉体的制备方法包括：(1)将可溶性的钴盐、镍盐、镧盐和铁盐混合，然后分散到乙二醇中，再加入无水乙酸钠，搅拌，形成反应液；(2)将上述反应液加热反应，反应结束后，冷却至室温，洗涤离心，最后烘干即得；该气敏元件的制备方法，包括：将镧掺杂钴镍铁氧体气敏粉体与乙基纤维素的松油醇溶液混合，研磨形成气敏浆料；然后将上述的气敏浆料均匀涂覆于带有Au电极的Al2O3陶瓷管上，晾干后煅烧，然后将其安装到测试基座上，陈化后，即得。本发明的制备方法简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；本发明所制备的气敏材料选择性好、化学稳定性好、灵敏度较好。

说明书

技术领域

本发明属气敏材料及气敏元件的制备领域，特别是涉及一种镧掺杂钴镍铁氧体 (Co_1-xNi_xLa_yFe_2-yO₄)气敏粉体及气敏元件的制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物是一类对人类生产、生活有重要影响的空气污染物，许多建筑材料， 人们日常使用的清洁剂、化妆品以及农业上使用的农药都会产生挥发性有机化合物，常见 的有毒、有害挥发性有机化合物包括氨水、苯、甲苯以及甲醇等。随着人们对环保的日益 重视，在大气污染监测、食品安全以及居住环境监测领域对有毒、有害气体的监测提出了 更高的要求，这也使得气体传感器的研究和开发越来越受到重视，尤其是新型高选择性的 气敏材料引起了科学界和工业界极大的兴趣。

目前得到广泛应用的气敏材料包括氧化铟、氧化锡、氧化镓和氧化锌等半导体氧化物， 它们的优点是对常见的有毒、有害气体都具有较高的灵敏度，但是它们的缺点也是同样明 显的：一是对特定有害气体的选择性差；二是化学稳定性差(气敏传感器一般要求在较高 的温度下工作)。针对传统半导体气敏材料的这两个缺点，常用的解决办法包括掺杂、复 合以及开发新型气敏材料。近年来，铁氧体作为一类新型的气敏材料受到较大的关注，主 要原因是铁氧体气敏材料具有高选择性和较好的化学稳定性，很好的解决了传统半导体型 气敏材料的缺点。但是铁氧体气敏材料的最大缺点是灵敏度较低，这限制了它的大规模应 用，因此提高铁氧体气敏材料的灵敏度就成为这类新型气敏材料研究的热点。

铁氧体材料包括AB₂O₄尖晶石型和ABO₃钙钛矿型，其中ABO₃钙钛矿型铁氧体气敏材 料得到了大量的研究，而AB₂O₄尖晶石型铁氧体材料研究的则较少。文献报道的尖晶石型 铁氧体材料主要有NiFe₂O₄、CoFe₂O₄、ZnFe₂O₄以及Co_1-xNi_xFe₂O₄。Chu等人在Sensors and Actuators B 120(2006)177-181上报到了利用溶剂热法合成了钴铁氧体的纳米晶并测试了 它对乙醇蒸汽的敏感性能。Reddy等人在Materials Research Bulletin 39(2004)1491-1498上 报到了通过溶剂热法合成了镍铁氧体并测试了其对液化石油气(LPG)的敏感性能。为了改 善铁氧体气敏材料的灵敏度，离子掺杂是一种有效的方法，Ce，La，Nd等稀土元素被引入 铁氧体的晶格中以增加其晶格缺陷。Rezlescu等人在Sensors and Actuators B 114(2006) 427-432上报道了Co和Mn离子掺杂入镍铁氧体以后可以极大的提高其灵敏度。Gedam等人 在Journal of Sol-Gel Science and Technology 50(2009)296-300上报道了少量的Ni离子引入 钴铁氧体后对其灵敏度的改善有帮助。

研究表明：钴铁氧体以及钴镍铁氧体因其所具有的高选择性和较好的化学稳定性而成 为一种很有希望的气敏材料，但是较低的灵敏度依然是限制其应用的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镧掺杂钴镍铁氧体气敏粉体及气敏元件的制 备方法，该制备方法简单，易于工业化生产；所制备的Co_1-xNi_xLa_yFe_2-yO₄气敏材料对氨气 具有较高的选择性和灵敏度。

本发明的一种镧掺杂钴镍铁氧体(Co_1-xNi_xLayFe_2-yO₄)气敏粉体的制备方法，包括：

(1)在室温下，按物质的量之比1-x∶x∶y∶2-y将可溶性的钴盐、镍盐、镧盐和铁盐混 合，然后分散到乙二醇中，待完全溶解后，溶液中Fe³⁺摩尔浓度范围为0.085～0.106mol/L， 然后再加入无水乙酸钠，搅拌，使上述物质溶解，形成反应液；其中x的范围为0.2～0.8， y的范围为0.02～0.5；

(2)将上述反应液加热至180～220℃反应8～16h；反应结束后，冷却至室温，洗涤 离心，最后烘干得Co_1-xNi_xLa_yFe_2-yO₄气敏粉体。

步骤(1)中所述的可溶性的钴盐为钴的硝酸盐、硫酸盐和氯酸盐，优选钴的硝酸盐 Co(NO₃)₂·6H₂O；所述的可溶性的镍盐为镍的硝酸盐、硫酸盐和氯酸盐，优选镍的硝酸盐 Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述的可溶性的镧盐为镧的硝酸盐、硫酸盐和氯酸盐，优选镧的硝酸盐 La(NO₃)₃·6H₂O；所述的可溶性的铁盐为铁的硝酸盐、硫酸盐和氯酸盐，优选铁的硝酸盐 Fe(NO₃)₃·9H₂O。

步骤(1)中所述的乙二醇为分析纯。

步骤(1)中所加入的无水乙酸钠的物质的量与La³⁺和Fe³⁺的物质的量之和的比例为 8∶1～12∶1。

步骤(1)中所述搅拌的搅拌速度为300～600转/min，搅拌时间20～40min。

步骤(2)中所述的洗涤离心为依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤产物，然后离心分离3～5 次。

步骤(2)中所述烘干的烘干温度为40～80℃，时间为12～24h。

本发明的一种镧掺杂钴镍铁氧体气敏元件的制备方法，包括：

将上述制备的镧掺杂钴镍铁氧体气敏粉体与乙基纤维素的松油醇溶液混合，研磨5～10 min，形成气敏浆料；然后将制备好的气敏浆料均匀涂覆于带有Au电极的Al₂O₃陶瓷管上， 充分晾干后，于450～550℃煅烧2～4h，然后将其安装到测试基座上，陈化7～12天后，得 到性能稳定的气敏元件。

所述的镧掺杂钴镍铁氧体气敏粉体与乙基纤维素的松油醇溶液的质量体积比为 0.1～0.2g/ml。

所述的乙基纤维素的松油醇溶液中乙基纤维素的质量分数为5～8％。

所述的研磨为玛瑙研钵中研磨；所述的安装到测试基座上采用的为焊接安装。

本发明采用溶剂热法制备了La³⁺部分取代Co_1-xNi_xLa_yFe_2-yO₄B位的Fe³⁺，增加晶格缺 陷，改善了钴镍铁氧体的灵敏度；本发明所制备的Co_1-xNi_xLa_yFe_2-yO₄气敏粉体及气敏元件 对氨气具有较好的选择性和较高的灵敏度，制备方法简便，是一种很有前途的氨气敏感材 料。

气敏性能测试条件：实验采用静态液体配气法测试其气敏性能，具体步骤是利用移液 枪移取一定量的氨水、甲苯、乙醇、苯、甲醇和二甲苯溶液，快速滴于气敏测试系统 (WS-30A，郑州炜盛电子科技有限公司，见图1)的加热台上，在加热及风扇的作用下使 蒸汽在密闭空间中混合均匀，化学蒸汽的浓度范围为：500～4000ppm，气敏材料的工作电 压为：5～9V，通过检测气敏材料的电阻变化来得到其气敏性能。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；

(2)本发明所制备的Co_1-xNi_xLa_yFe_2-yO₄气敏材料选择性好、化学稳定性好、灵敏度较好。

附图说明

图1.气敏测试系统示意图；

图2.Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄气敏粉体的X射线衍射图；

图3.Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄气敏粉体的扫描电镜图；

图4.Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄气敏材料的气敏选择性对比图；

图5.Co_0.8Ni_0.2Fe₂O₄和Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄气敏材料对氨气的灵敏度测试图(其中a为 Co_0.8Ni_0.2Fe₂O₄气敏材料在500ppm的氨气气氛下的灵敏度测试曲线，b、c、d、e和 f分别为Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄气敏材料在500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm 和4000ppm的氨气气氛下的灵敏度测试曲线)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。

实施例1

称取1.8181g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.5821g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.1454g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.2165 g La(NO₃)₃·6H₂O加入三口烧瓶，再加入50ml分析纯的乙二醇溶液，经充分搅拌，溶液中 Fe³⁺摩尔浓度为0.09mol/L；再加入3.6g无水乙酸钠、在转速为500转/min下机械搅拌 25min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至200℃，反应12h。反应结 束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离3次，然后将产物在80℃下干燥12h， 得到Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄纳米粉体。

图2为本实施例合成粉体的X射线衍射图，图中的衍射峰表明：该纳米粉体为 Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄，谢乐公式计算表明合成粉体的晶粒尺寸约为5.4nm；图3为合成粉 体的扫描电镜照片，可以看出该粉体中的Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄的颗粒尺寸大约在100nm 左右，尺寸分布较为均匀。

称取0.075g的Co_0.8Ni_0.2La_0.2Fe_1.8O₄气敏粉体与0.75ml质量分数为5％的乙基纤维素 的松油醇溶液相混合，在玛瑙研钵中研磨10min，形成气敏浆料；将制备好的气敏浆料均 匀涂覆于带有Au电极的Al₂O₃陶瓷管上，充分晾干后，放置于马弗炉内以450℃煅烧4h， 然后将其焊接于测试基座上，经陈化12天后，得到性能稳定的气敏元件。

将制备好的气敏元件分别置于一定浓度的氨气、乙醇、甲苯、苯、甲醇和二甲苯的蒸 汽气氛中，通过测试软件监控其电阻值的变化来得到气敏性能。图4是该气敏材料对六种 常见化学蒸汽的选择性对比图，从测试结果可以得到该气敏材料对氨气具有良好的选择 性；图5是该气敏材料在不同气体浓度和不同工作电压下对氨气的灵敏度测试，从测试结 果可以得到8V是该气敏材料的最佳工作电压，在4000ppm的氨气气氛下其灵敏度达到 12.8。

实施例2

称取1.9191g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.5821g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.1454g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.1083 g La(NO₃)₃·6H₂O，加入三口烧瓶，再加入55ml分析纯的乙二醇溶液，经充分搅拌，溶液 中Fe³⁺摩尔浓度为0.085mol/L；再加入4.42g无水乙酸钠、在转速为300转/min下机械 搅拌40min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至220℃，反应8h；反 应结束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离4次，然后将产物在60℃下干燥 18h，得到Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄纳米粉体。

X射线衍射分析表明：该纳米粉体为Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄；从合成粉体的扫描电镜照 片可以看出该粉体中的Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄的颗粒尺寸大约在100nm左右。

称取0.08g的Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄气敏粉体与0.65ml质量分数为6％的乙基纤维素的 松油醇溶液相混合，在玛瑙研钵中研磨5min，形成气敏浆料。将制备好的气敏浆料均匀 涂覆于带有Au电极的Al₂O₃陶瓷管上，充分晾干后，放置于马弗炉内以550℃煅烧2h， 然后将其焊接于测试基座上，经陈化10天后，得到性能稳定的气敏元件。

选择性对比测试结果表明该气敏材料对氨气具有良好的选择性；在不同气体浓度和不 同工作电压下对氨气的气敏测试表明该气敏材料具有较高的灵敏度。

实施例3

称取1.5151g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.1455g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.5816g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.5413 g La(NO₃)₃·6H₂O，加入三口烧瓶，再加入50ml分析纯的乙二醇溶液，经充分搅拌，溶液 中Fe³⁺摩尔浓度为0.094mol/L；再加入4.62g无水乙酸钠、在转速为400转/min下机械 搅拌35min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至190℃，反应14h。反 应结束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离5次，然后将产物在50℃下干燥 22h，得到Co_0.2Ni_0.8La_0.5Fe_1.5O₄纳米粉体。

X射线衍射分析表明：该纳米粉体为Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄；从合成粉体的扫描电镜照 片可以看出该粉体中的Co_0.2Ni_0.8La_0.5Fe_1.5O₄的颗粒尺寸大约在100nm左右。

称取0.09g的Co_0.2Ni_0.8La_0.5Fe_1.5O₄气敏粉体与0.6ml质量分数为7％乙基纤维素的松 油醇溶液相混合，在玛瑙研钵中研磨8min，形成气敏浆料；将制备好的气敏浆料均匀涂 覆于带有Au电极的Al₂O₃陶瓷管上，充分晾干后，放置于马弗炉内以500℃煅烧3h，然 后将其焊接于测试基座上，经陈化7天后，得到性能稳定的气敏元件。

选择性对比测试结果表明该气敏材料对氨气具有良好的选择性；在不同气体浓度和不 同工作电压下对氨气的气敏测试表明该气敏材料具有较高的灵敏度。

实施例4

称取1.9191g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.2911g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.4362g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.1083 g La(NO₃)₃·6H₂O，加入三口烧瓶，再加入45ml分析纯的乙二醇溶液，经充分搅拌，溶液 中Fe³⁺摩尔浓度为0.106mol/L；再加入4.8g无水乙酸钠、在转速为600转/min下机械搅 拌20min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至210℃，反应10h。反应 结束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离4次，然后将产物在70℃下干燥14 h，得到Co_0.4Ni_0.6La_0.1Fe_1.9O₄纳米粉体。

X射线衍射分析表明：该纳米粉体为Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄；从合成粉体的扫描电镜照 片可以看出该粉体中的Co_0.4Ni_0.6La_0.1Fe_1.9O₄的颗粒尺寸大约在100nm左右。

称取0.095g的Co_0.4Ni_0.6La_0.1Fe_1.9O₄气敏粉体与0.55ml质量分数为8％乙基纤维素的 松油醇溶液相混合，在玛瑙研钵中研磨7min，形成气敏浆料。将制备好的气敏浆料均匀 涂覆于带有Au电极的Al₂O₃陶瓷管上，充分晾干后，放置于马弗炉内以450℃煅烧4h， 然后将其焊接于测试基座上，经陈化9天后，得到性能稳定的气敏元件。选择性对比测试 结果表明该气敏材料对氨气具有良好的选择性；在不同气体浓度和不同工作电压下对氨气 的气敏测试表明该气敏材料具有较高的灵敏度。

实施例5

称取2.6031g Fe₂(SO₄)₃·7H₂O、0.1406g CoSO₄·7H₂O、0.5257g NiSO₄·6H₂O、0.0364g La₂(SO₄)₃·9H₂O，加入三口烧瓶，再加入50ml分析纯的乙二醇溶液，经充分搅拌，溶液中 Fe³⁺摩尔浓度为0.099mol/L。再加入4.92g无水乙酸钠、在转速为450转/min下机械搅拌 30min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至180℃，反应16h。反应结 束，产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心分离3次，然后将产物在40℃下干燥24h， 得到Co_0.2Ni_0.8La_0.02Fe_1.98O₄纳米粉体。

X射线衍射分析表明：该纳米粉体为Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄；从合成粉体的扫描电镜照 片可以看出该粉体中的Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄的颗粒尺寸大约在100nm左右。

称取0.1g的Co_0.8Ni_0.2La_0.1Fe_1.9O₄气敏粉体与0.5ml质量分数为6％乙基纤维素的松油 醇溶液相混合，在玛瑙研钵中研磨9min，形成气敏浆料；将制备好的气敏浆料均匀涂覆 于带有Au电极的Al₂O₃陶瓷管上，充分晾干后，放置于马弗炉内以500℃煅烧3h，然后 将其焊接于测试基座上，经陈化8天后，得到性能稳定的气敏元件。

选择性对比测试结果表明该气敏材料对氨气具有良好的选择性；在不同气体浓度和不 同工作电压下对氨气的气敏测试表明该气敏材料具有较高的灵敏度。