染色纺织品中禁用偶氮染料快速检测试剂盒及检测方法

摘要

本发明公开了一种染色纺织品中禁用偶氮染料快速检测试剂盒，包括：1）提取试剂A：甲基叔丁醚，10mL；2）提取试剂B：0.1mol/L-1.0mol/L盐酸溶液，5mL；3）试剂1：50g/L NaNO2溶液，0.05mL；4）试剂2：25g/L NH4SO3NH2溶液，0.5mL；5）试剂3：体积百分浓度为2%邻甲氧基苯酚乙醇水溶液，1mL；6）试剂4：0.5mol/L NaOH溶液，1mL；7）还原试剂1：0.06mol/L，pH=6.0柠檬酸盐缓冲液，16mL；8）还原试剂2：200mg/mL连二亚硫酸钠溶液，3.0mL。本发明采用液液萃取纺织品还原液和脱色的方法进行前处理，通过显色测定芳香胺，前处理简单、快捷，大大简化了原有步骤，测定上无需任何仪器设备，实现了纺织品禁用偶氮染料检测的快速筛查检测。

说明书

技术领域

本发明涉及一种染色纺织品中禁用偶氮染料的快速筛查检测方法，属于分析化学技术领域。

背景技术

禁用偶氮染料是进出口纺织品必检的项目之一。早在1994年，德国政府率先颁布了《食品及日用消费品法》（第二修正案），禁止生产和进口能产生致癌芳香胺之偶氮染料染色的纺织品。2002年9月11日，欧共体官方公报正式发布2002/61/EC指令，规定可释出禁用芳香胺的浓度超过30 mg/kg的偶氮染料，不得用于可能与人体皮肤或口腔长期直接接触的纺织品或皮革制品，如服装、床上用品、毛巾、假发、帽子等。我国的纺织产品国家强制性标准GB 18401《国家纺织产品基本安全技术规范》也将可分解芳香胺染料列入纺织产品的基本安全技术要求。

国内外现有的禁用偶氮染料检测方法前处理一般采用还原、过柱分离、浓缩、定容等手段，测定采用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪或液相色谱仪等大型精密仪器分离、测定。此类方法虽然准确、可靠，但前处理复杂、需要配备仪器精密、检验周期较长、检验费用高，要有专业的技术人员，条件苛刻。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种操作简单、快捷、无需额外设备，而且灵敏度高的染色纺织品中禁用偶氮染料快速检测试剂盒及其检测方法。

本发明的基本原理为：偶氮染料被还原降解而成的芳香胺一般无色或颜色很浅，而芳香胺重氮化后的产物，可与偶氮化试剂发生偶联反应生成偶氮化合物显色。利用这一原理，将纺织品中含有的偶氮染料还原后，采用有效的方法把还原液脱色，并萃取芳香胺化合物；再在合适的重氮化-偶联条件下使提取的芳香胺化合物转化成有色的偶氮化合物显色；最终根据有无颜色以及颜色的深浅快速地对纺织品中是否含有禁用偶氮染料作出快速、初步的判断。

本发明的试剂盒包括：

1）提取试剂A：甲基叔丁醚，10mL；

2）提取试剂B：0.1 mol/L -1.0mol/L盐酸溶液，5mL；

3）试剂1：50g/L NaNO₂溶液，0.05mL；

4）试剂2：25g/L NH₄SO₃NH₂溶液，0.5mL；

5）试剂3：体积百分浓度为2%邻甲氧基苯酚乙醇水溶液，1mL；配制方法：取2mL邻甲氧基苯酚加入20 mL乙醇溶解后，加水定容至100mL；

6）试剂4：0.5mol/L NaOH溶液，1mL；

7）还原试剂1：0.06mol/L，pH=6.0柠檬酸盐缓冲液，16mL；配制方法：称取柠檬酸12.526g和氢氧化钠6.320g，溶于1000mL水中；

8）还原试剂2：200mg/mL连二亚硫酸钠溶液，3.0mL。

本发明的检测方法步骤如下：

1）样品的还原：纺织品样品参照GB/T 17592-2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》或技术内容等同的标准进行还原预处理。具体步骤为：称取1.0g剪碎的有代表性样品于反应瓶中，加入16mL还原试剂1和3.0mL还原试剂2，将反应瓶密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于70±2℃水浴中保温30min后，取出于2min内冷却到室温；

2）萃取与脱色：将还原液转入装有10mL提取试剂A 的瓶中，用力振摇，静置分层，取上层液于装有5mL提取试剂B的瓶中，用力振摇，静置分层，取下层溶液于空反应瓶C中；

3）显色：在反应瓶C中滴加0.05mL试剂1，摇匀后放置10min，再滴加0.5mL试剂2，超声或振荡反应2min，加入1mL试剂3，1mL试剂4，摇匀；

4）筛选判定： 如果样品溶液显色后发生明显颜色变化，即可判定为阳样品，通过色谱仪器进行进一步确认，否则为阴性，直接判定为合格样品。

本发明采用液液萃取纺织品还原液和脱色的方法进行前处理，通过显色测定芳香胺，前处理简单、快捷，大大简化了原有步骤，测定上无需任何仪器设备，实现了纺织品禁用偶氮染料检测的快速筛查检测。由于无需设备投入，成本低，技术简单，易于掌握，使之既可用于纺织品检测机构的快速筛选又可用于生产企业的自检自控，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

1、10个实际样品检测结果。

对仪器检测出含2-萘胺、联苯胺、对氯苯胺等芳香胺的10个布料样品，按照本发明的快速筛选检测方法进行测定，所采用试剂盒包括：提取试剂A：甲基叔丁醚，10mL；提取试剂B：0.3mol/L盐酸溶液，5mL；试剂1：50g/L NaNO₂溶液，0.05mL；试剂2：25g/L NH₄SO₃NH₂溶液，0.5mL；试剂3：体积百分浓度为2%邻甲氧基苯酚乙醇水溶液，1mL；试剂4：0.5mol/L NaOH溶液，1mL；还原试剂1：0.06mol/L，pH=6.0柠檬酸盐缓冲液，16mL；还原试剂2：200mg/mL连二亚硫酸钠溶液，3.0mL。

具体的检测方法步骤如下：

1）样品的还原：称取1.0g剪碎的有代表性样品于反应瓶中，加入16mL还原试剂1和3.0mL还原试剂2，将反应瓶密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于70±2℃水浴中保温30min后，取出于2min内冷却到室温；

2）萃取与脱色：将还原液转入装有10mL提取试剂A 的瓶中，用力振摇，静置分层，取上层液于装有5mL提取试剂B的瓶中，用力振摇，静置分层，取下层溶液于空反应瓶C中；

3）显色：在反应瓶C中滴加0.05mL试剂1，摇匀后放置10min，再滴加0.5mL试剂2，超声或振荡反应2min，加入1mL试剂3，1mL试剂4，摇匀；

4）筛选判定： 如果样品溶液显色后发生明显颜色变化，即可判定为阳样品，通过色谱仪器进行进一步确认，否则为阴性，直接判定为合格样品。

上述10个样品显色前的萃取液均为无色，加入显色剂后提取液均显出红色、橙红色、黄色等不同的颜色，方法的检出率为100%，无假阴性。

具体实验结果如表1所示：

表1 10个阳性样品检测结果

2、假阳性概率

染料还原后生成的苯胺类物质（如苯胺、对苯二胺）在本实验条件下，有相同的显色反应，对方法有干扰，会出现假阳性的结果。遇到此类情况需要用色谱仪器进一步确证。应用本方法对1001个仪器检测不含禁用偶氮染料的样品进行快速筛查检测，其中，721个样品提取液不显色，可直接判定为阴性，280个样品提取液显色，出现假阳性结果。假阳性的概率为28%。

3、方法检出限

为验证方法的检出限，将一定浓度的芳香胺标准溶液加入柠檬酸盐缓冲溶液和连二亚硫酸钠溶液还原后、萃取、显色测定。以加入显色剂后，肉眼能观察出较为明显的颜色变化为依据，判定该芳香胺的方法检出限。

具体步骤为：移取1mL 15mg/L或30mg/L 23种芳香胺标准溶液加入到16mL还原试剂1和3.0mL还原试剂2的混合溶液中，将反应容器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于70±2℃水浴中保温30min后，取出于2min内冷却到室温。将还原液转入装有提取试剂A 的瓶中，用力振摇，静置分层，取上层液于装有提取试剂B 的瓶中，用力振摇，静置分层，取下层溶液于空反应瓶C。在反应瓶C中滴加0.05mL试剂1，摇匀后放置10min，再滴加0.5mL滴试剂2，超声反应2min，加入1mL试剂3，1mL试剂4，摇匀。得出本方法对各种芳香胺的检出限见表2：

表2 23种芳香胺的检出限

4、适用范围

纺织产品中禁用偶氮染料的检测，试样的前处理有两种方法，一种是直接还原处理，另一种是需要先萃取，然后再还原处理。本发明技术适用于可经直接还原处理测定禁用偶氮染料的纺织产品。

5、与现有方法相比，本发明的优点

纺织品中禁用偶氮染料的检测通常分为两大步骤：第1步是样品前处理，将偶氮染料还原为芳香胺，并进行净化、浓缩；第2步是测定，测定提取的芳香胺含量。与现有的测定方法相比，本发明技术大大简化了两大步骤，实现了对染色纺织品中禁用偶氮染料的快速筛选。

（1）与现有的仪器测定方法对比，简化了测定步骤

国内外现有的有关纺织品中禁用偶氮染料检测标准，采用的是仪器检测的方法。第1步样品前处理一般采用还原、过柱分离、浓缩、定容等手段，第2步测定采用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪或液相色谱仪等大型精密仪器分离、测定芳香胺。此类方法虽然准确、可靠，但前处理复杂，需要配备精密仪器，检验周期较长、检验费用高，且需在配备专业技术人员的检测机构完成，条件苛刻。本发明技术无需任何仪器设备，前处理步骤简化为还原和萃取脱色两步、操作简单、试剂用量少、成本低、一般的企业实验室也可独立操作。

（2）与现有的快速筛查方法对比，简化了前处理过程

查阅相关文献，利用显色的原理快速筛查检测纺织品中禁用偶氮染料的方法已有报道，该类方法仅是在第2步测定步骤进行了简化，提取液中的芳香胺通过显色测定，而非仪器测定。第1步样品前处理则完全等同于现有的GB/T 17592-2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》或技术内容等同的标准。纺织品需要经过还原、过柱分离、浓缩和甲醇溶解定容等复杂处理过程，与此相比，本发明的方法不仅引入了显色原理测定芳香胺，更是简化了前处理步骤，将还原、过柱分离、浓缩和溶解定容等一系列复杂处理过程简化为：还原和萃取脱色两步，整个操作过程不依赖于任何仪器设备，实现了简单、快速的目的。