一种诊断空气等离子体中N2长寿命电子亚稳态的方法

摘要

本发明公开了一种诊断空气等离子体中N2长寿命电子亚稳态的方法，包括以下步骤：步骤A.向待测等离子体发射激光束，该激光束的波长为A3Σu+态不同振动能级泵浦到C3Πu态的共振波长；步骤B.收集C3Πu态退激发到B3Πg态的辐射荧光信号；步骤C.通过测量辐射荧光信号，得到A3Σu+态各个振动能级的分布信息。本发明采用双光子共振吸收测量N2的A3Σu+态浓度，可在保持较高灵敏度的同时，简化诊断设备。

说明书

技术领域

本发明涉及气体检测领域，特别涉及一种诊断空气等离子体中N₂长寿命电子亚稳态的方法。

背景技术

含空气放电所形成的等离子体中一般包含电子、离子（N⁺，O⁺，H⁺，N₂⁺，O₂⁺）、原子（N，O，H）、分子（N₂，O₂，H₂O，CO₂）、自由基（OH，HO₂，NH）及长寿命电子亚稳态N₂（A³Σ_u⁺）等。这些物种间以及与电极、器壁、工件或基底表面的碰撞所引起的传能、吸附、脱附、溅射及化学反应等会引发一系列在常规手段下难以进行的极其复杂的物理-化学过程。起初，自由基被认为是引发各种化学反应过程的主要活性物种，因此对自由基的诊断研究开展较多。但近年来随着对非平衡态低温等离子体物理过程研究的不断深入，研究人员逐渐认识到长寿命电子亚稳态物种在某些反应体系中也扮演着异常重要的角色。例如，在等离子体脱除氮氧化物（NO_x）研究中，N₂长寿命电子亚稳态（A³Σ_u⁺）物种与水分子碰撞，产生大量OH自由基：N₂（A³Σ_u⁺）+ H₂O→OH+H+ N₂，其反应速率常数高达4.2×10^-11㎝³s^-1，直接影响到氮氧化物的脱除效果。而且相关研究还表明亚稳态N₂（A³Σ_u⁺）分子与N₂O的碰撞反应还可能是脱除烟气中N₂O的重要通道之一。另外，氮亚稳态和高振动激发态与H₂O、O₂等分子碰撞产生自由基，通过自由基反应间接脱除甲醛，更有人提出通过以下的反应机制：N₂（A³Σ_u⁺）+ HCHO→HCO+H+ N₂，氮亚稳态可以直接脱除甲醛。为了证明所推测的反应机制，揭示等离子体活性机理，研究人员进行了各种实验上的尝试，试图诊断含有N₂的电子亚稳态物种的等离子体系统。

对于常规的光学发射光谱（Optical Emission Spectroscopy，OES）方法，原则上只适合于对原子、分子、自由基和分子离子（如N，N₂，N₂⁺）的电子激发态物种进行测量诊断，并不能对处于电子基态的物种进行探测，因为N₂的电子亚稳态A³Σ_u⁺相对于电子基态X¹Σ_g⁺是跃迁禁阻。因此很难应用传统光学发射光谱（OES）方法诊断亚稳态A³Σ_u⁺浓度布居。

另外，由于等离子体中的激发态活性物种的浓度较低，所采用的诊断方法必须有较高的检测灵敏度，同时，由于激发态物种是分布在不同的量子态（振动态和电子态）上，诊断方法必须能够进行态分辨测量。激光诱导荧光（Laser-Induced Fluorescence，LIF）是符合上述技术要求的先进诊断方法之一。LIF作为一种灵敏度非常高的光谱技术，已应用于多个领域，其中包含等离子体诊断研究，尤其当需要原位，无干扰地实现对基态或亚稳态活性物种布居的诊断时，LIF技术有其独特的优越性。其基本原理如下：LIF技术是将处于低能级的原子、离子、自由基等物种通过激光泵浦到高的激发态，由于激发态物种的寿命一般极其短暂，会自发跃迁到基态能级，释放出荧光光子，通过收集物种分子由高能级退激到低能级时发射的荧光，然后利用瑞利散射实验进行定标，可以实现对氮气电子亚稳态各振动能级布居的绝对密度测量。通常来说，不同物种之间的光谱线很少有重合，并且共振激发的截面很大，因此该诊断技术对许多特定物种具有很高的灵敏度和选择性。LIF实验根据具体的物种体系可以有多种不同的实验方案，通常的方案是入射的泵浦激光与收集的荧光处于不同的波长，以期获得较高的信噪比和灵敏度。

N₂是一种双原子分子，不仅具有三个平动的自由度，还具有一个振动自由度和两个转动自由度。根据分子电子自旋的不同，N₂分子电子态分为单重态（X¹Σ_g⁺， a¹Π_g，b¹Π_u）和三重态（A³Σ_u⁺，B³Π_g，C³Π_u，D³Σ_u⁺）。根据选择定则，单重电子态和三重电子态之间不能通过吸收光子或自发辐射来进行跃迁。A³Σ_u⁺态是N₂三重电子态中能级最低的，也称为亚稳态，它不能自发地过渡到基态和其它低能态。以往对于N₂电子亚稳态（A³Σ_u⁺）的激光诱导荧光诊断，通常是用激光单光子激发N₂电子亚稳态（A³Σ_u⁺），使其泵浦至激发态B³Π_g（                                                ），再探测由激发态B³Π_g退激发到A³Σ_u⁺态的荧光信号（）。如图1所示，典型的方案有：，激发波长为618.52nm，然后检测：辐射的荧光，，荧光辐射波长为678.86nm。这种方案仅需一台染料激光器，采用单色单光子激发即可。但N₂的B³Π_g态向A³Σ_u⁺态的跃迁效率较低，影响到亚稳态（A³Σ_u⁺）浓度测量时的信噪比，容易导致信号捕捉的困难。目前已经有相关研究尝试将A³Σ_u⁺ 态泵浦到B³Π_g态后，通过第二色激光（另一台染料激光器）将B³Π_g态泵浦至C³Π_u态，即：（），再探测由激发态C³Π_u退激发到B³Π_g态的荧光信号()。其中吸收光子的能量hv需与两能级差相匹配。由于C态到B态的辐射荧光效率约为B态到A态的1千倍，所以采用这种两色单光子激发方案探测的灵敏度可以提高三个数量级。但这种实验方案使定标过程变得极其复杂，而且尽管这种方案具有较高的灵敏度，但通常需要两台可调谐染料激光器，分别用于泵浦处于A态和B态的物种，大大增加了设备复杂度和实验成本。

鉴于上述各种方案的不足，我们发明一种新的单色双光子N₂电子亚稳态（A³Σ_u⁺）的激发方案，可确保在高灵敏度测量N₂亚稳态（A³Σ_u⁺）浓度的同时简化定标过程及诊断设备。

发明内容

本发明的目的在于针对常规诊断N₂ A³Σ_g⁺态方法的不足，提出一种诊断空气等离子体中N₂长寿命电子亚稳态的方法。该方法将单色双光子共振激光诱导荧光的方法作为一种相对简单并具有较高灵敏度的诊断方案，用于含氮气放电等离子体中氮气亚稳态（A³Σ_u⁺）的诊断测量。诊断中仅需一台可调谐染料激光器提供单色光子，在兼顾荧光辐射效率的同时简化了诊断设备及操作难度。

为了达到上述目的，本发明提供的一种诊断空气等离子体中N₂长寿命电子亚稳态的方法，包括以下步骤：

步骤A.向待测等离子体发射激光束，该激光束的波长为A³Σ_u⁺态不同振动能级泵浦到C³Π_u态的共振波长。

步骤B.收集C³Π_u态退激发到B³Π_g态的辐射荧光信号。

步骤C.通过测量辐射荧光信号，得到A³Σ_u⁺态各个振动能级的分布信息。

其中，所述步骤B是通过由两个透镜组成的望远镜系统经狭缝，将收集到C³Π_u态退激发到B³Π_g态的辐射荧光信号光电倍增管，同时监测示波器同步采集输出，其中，望远镜系统的焦点和激光束的聚焦点重合。

其中，所述步骤B是采用单色仪加光电倍增管的组合对C³Π_u态退激发到B³Π_g态的辐射荧光信号进行收集探测。

其中，所述步骤C通过瑞利散射对所得的荧光信号进行绝对定标进而得出A³Σ_u⁺态各振动能级粒子数绝对浓度的分布信息。

具体的定标步骤如下：瑞利散射的信号强度IRS和荧光信号强度ILIF分别为:

                                             (1)；

                                     (2)；

其中，σ为截面，n为粒子数密度，A_ij为爱因斯坦发射系数，g为统计权重，公式(1)(2)的比例系数相等，且均为与实验仪器相关的常数，可通过上两式之比消去；瑞利散射的截面为：

                                            (3)；

其中，α为N2分子的极化率常数，λ为入射的激光波长。LIF的截面为：

                    (4)；

其中，A_ij为爱因斯坦发射系数，f_ij为振子强度，Δω_l为激光器的线宽，Δω_d为N₂温度的多普勒展宽。

在LIF测量前，需要做以下测量：选取两个或以上激光波长，在同一激光波长下，用瑞利散射测量不同气压下散射信号的强度，得到散射信号与气压的函数关系；改变激光波长，再测量不同气压下瑞利散射信号的强度；从而得到瑞利散射的散射粒子密度n_RS。

公式(1)(2)左右两边相比，得：

                                   (5)；

由于γ是与氮分子能级等物理性质决定的常数，经过瑞利散射定标后，即可得到A³Σ_u⁺态的绝对密度n_N2(A)；进而得出A³Σ_u⁺态各振动能级的绝对密度分布，实现诊断等离子体中亚稳态的目的。

有益效果：本发明采用双光子共振吸收测量N₂的A³Σ_u⁺态浓度，可在保持较高灵敏度的同时，简化诊断设备。

附图说明

图1是激光诱导荧光的三种不同方案。（其中，a.是单光子泵浦方案；b是双色双光子泵浦方案；c 是单色双光子泵浦方案。）

图2本发明实施例诊断空气等离子体中N₂长寿命电子亚稳态的方法的诊断设备结构示意图。

附图标识：1. 电极，2.电源 3.时序控制器，4.可调谐染料激光器，5.激光，6.透镜，7.荧光，8.望远镜系统，9.光电倍增管，10.示波器，11.计算机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

一、诊断原理：等离子体的发生可以采用工业上常见的几种方式，如介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，DBD）、电晕放电（Corona Discharge）、射频放电（Radio-Frequency Discharge）、脉冲放电（Pulsed Discharge）等。由于实验方案的普适性，原则上适用于任何含氮气等离子体中氮气亚稳态A³Σ_u⁺态的诊断研究，对具体的等离子体发生方式没有绝对要求，但对于实验时序，信噪比优化等具体操作会因为等离子体的发生方式不同而变化。

为诊断等离子体中N₂ A³Σ_u⁺态，目前应用LIF方法测量A³Σ_u⁺态所采取的方案是先通过放电方式产生A³Σ_u⁺态，然后利用激光在特定的共振波长范围内进行扫描，使A³Σ_u⁺态跃迁到较高能级的B态或C态，再探测从较高能级向较低能级跃迁时发出的荧光信号，最终获得A³Σ_u⁺态信息。

本发明采取的单色双光子共振吸收，是指在非常强的光场作用下，利用近两倍于样品线性吸收波长的光源激发样品，使其通过一个虚中间态 (virtual state)直接吸收两个光子，从而完成从低能态到高能态的跃迁。已知N₂各三重电子态的振动能级能量差，可通过计算得出从A³Σ_u⁺态各振动能级泵浦到C³Π_u态各个振动能级所需单光子的能量及对应的波长，（如表1所示）单光子激光波长集中在紫外波段，目前在该波段产生高功率可调谐激光比较困难。故可以采用双光子共振吸收，对应的波长属于可见光波段（如表1），用常规的染料激光器即可在该范围内产生高功率可调谐激光。可以实现：A³Σ_u⁺态物种直接吸收两光子能量，激发到C³Π_u态，再由C³Π_u态退激发到B³Π_g态并辐射荧光，通过测量荧光信号，得到A³Σ_u⁺态各个振动能级的布居信息。如图1所示：。

 

表1

与背景技术介绍的两种方案相比，本方法集合了它们各自的长处，并弥补了各自的不足。本方法采用双光子共振吸收，不仅增加了跃迁效率、提高了灵敏度，同时简化了诊断设备，降低了诊断成本。

二、实施例：由于本方法的方案具有普适性，对具体的等离子体发生方式没有限制。因此，下面仅以大气压介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，DBD）等离子体发生方式具体阐述本专利的实施细节。

大气压下的介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，DBD）

介质阻挡放电在大气压下较容易实现，且在多个领域有巨大的实用价值和潜力，而氮气作为成本相对较低的气体对实际的工业应用存在巨大的应用前景，但是目前对氮气的介质阻挡放电仍然有一些围绕N₂亚稳态A³Σ_u⁺态的疑点。因此我们的双光子探测A³Σ_u⁺态的方案可用于诊断该复杂等离子体。具体步骤如下：

第一步、将陶瓷薄片作为介质覆盖在不锈钢电极上，形成DBD放电电极结构（如图2所示）。

第二步、控制氮气的进速和真空泵的抽速使其二者平衡，以确保腔体内的气压维持在1个大气压下。也可以将氮气封装在腔体中，但是考虑到放电的稳定性，本实例采用的是上述的气体流动式放电。 

第三步、调节电源的输出电压及频率使电极两端达到击穿电压，形成DBD放电等离子体适当的调节电压及频率参数优化放电状态。

第四步、设定脉冲延时发生器DG 645触发可调谐染料激光器，并将染料激光器的输出波长依据表1设定为将所需诊断的A³Σ_u⁺态不同振动能级泵浦到C³Π_u态的共振波长，例如，当诊断A³Σ_u⁺（ν = 0）时，可考虑将其泵浦到C³Π_u态（ν = 0-3）不同振动能级上进行荧光探测。对应的共振波长分别为510.4±5（nm），485.7±5（nm），463.9±5（nm），444.5±5（nm）。 激光光束通过15cm的聚焦透镜聚焦到放电区域。选用15cm的透镜主要用于增强双光子吸收过程的概率。

第五步、 a）在荧光信号的收集系统加入合适的滤光片组对等离子体背景光进行压制以确保等离子体本身的背景辐射不对荧光收集制造障碍，滤波片的选择主要依据辐射荧光的波长酌情考虑窄带通干涉滤光片或者是长波通和短波通滤光片组合。同时要兼顾其透射率以及上升沿等参数。荧光收集系统是由两个透镜组成的望远镜系统经狭缝收集到光电倍增管，同时监测示波器的同步采集输出。尽量使望远镜系统的焦点和激光的聚焦点重合，以期收集更多的荧光辐射，提高信噪比。

    b) 也可以采用单色仪加光电倍增管的组合代替滤光片对荧光进行收集探测（如图2所示）。

第六步、将示波器数据通过局域网传输至计算机中，由程序对信号做后续处理，包括信号取样积分，扫描波段的设定，以及示波器采集时的必要参数设置等。待采集结束后对数据进行具体分析。

实验得到的荧光信号是A³Σ_u⁺ 态处于各振动能级粒子数的相对浓度布居，绝对粒子数浓度可以通过将荧光信号与已知瑞利散射截面的定量物种的瑞利散射信号相对比。即通过瑞利散射对所得的荧光信号进行绝对定标进而得出A³Σ_u⁺态各振动能级粒子数绝对浓度的分布信息。具体的定标步骤如下：瑞利散射的信号强度I_RS和荧光信号强度I_LIF分别为:

                                             (1)

                                     (2)

其中，σ为截面，n为粒子数密度，A_ij为爱因斯坦发射系数，g为统计权重，公式(1)(2)的比例系数相等，且均为与实验仪器相关的常数，可通过上两式之比消去。瑞利散射的截面为：

                                            (3)

其中，α为N₂分子的极化率常数，λ为入射的激光波长。LIF的截面为：

                      (4)

其中，A_ij为爱因斯坦发射系数，f_ij为振子强度，Δω_l为激光器的线宽，Δω_d为N₂温度的多普勒展宽。

在LIF测量前，需要做以下测量：选取两个或以上激光波长，在同一激光波长下，用瑞利散射测量不同气压下散射信号的强度，得到散射信号与气压的函数关系（线性）；改变激光波长，再测量不同气压下瑞利散射信号的强度。从而得到瑞利散射的散射粒子密度n_RS。

公式(1)(2)左右两边相比，得：

                                   (5)

由于γ是与氮分子能级等物理性质决定的常数，经过瑞利散射定标后，即可得到A³Σ_u⁺态的绝对密度n_N2(A)。进而得出A³Σ_u⁺态各振动能级的绝对密度分布，实现诊断等离子体中亚稳态的目的。

以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。