一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法

摘要

本发明涉及一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用化学负载型多羟基季铵类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.2-3mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.5-5.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为1-20小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法具有催化剂活性高，成本低，使用寿命长，产物分离和催化剂回收容易等特点，并且其分子中含有的多个羟基可以起到强化诱导环氧化合物开环的作用。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种由环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。

背景技术：

二氧化碳作为最主要的温室气体，同时也是一种重要的C1资源，它的吸收 与高效综合利用如今受到了越来越多的关注与重视。环状碳酸酯的合成反应就是 一种很好的固定二氧化碳的途径。环状碳酸酯是一种优良的极性溶剂，在医药和 精细化工中间体的合成当中也有着广泛的应用。随着最近以碳酸乙烯酯为原料制 备碳酸二甲酯以及合成乙二醇的经济价值和工业需求日益增大，有关这方面的研 究受到了越来越多的重视。

离子液体作为新兴的绿色介质，具有结构可修饰、稳定性高的优点，在该反 应的催化方面有着良好的效果，并且离子液体可通过物理或化学方式负载在固体 上形成非均相催化剂，简化了催化剂与产物的分离问题。负载型离子液体包含物 理负载及化学负载，物理负载采用的是物理吸附方式，催化剂稳定性差，易流失， 而化学负载是通过离子液体和载体间形成的化学键连结，在保证一定的催化活性 的同时，具备了较高的稳定性和使用寿命。常规的负载型离子液体包含咪唑类、 吡啶类、季铵类和季鏻类，功能较为单一。另一方面，带有羟基、羧基或者醚基 等基团的功能化离子液体吸引着人们越来越多的关注。与传统咪唑类、季铵类等 离子液体相比，这些功能化离子液体具有更大的极性调节范围，以及更高的催化 活性，显示着更广泛的应用前景。

二乙醇胺是一种结构简单，成本低廉的有机化合物，在二氧化碳等酸性气体 吸收方面有着广泛的应用，其分子中含有丰富的羟基，且易被修饰形成稳定的离 子液体结构。近期研究发现，以二乙醇胺为原料合成的负载型多羟基季铵类离子 液体对于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应具有较强的催化性能，其 分子中含有的多个羟基可以起到强化诱导环氧化合物开环的作用，从而明显提高 催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型催化剂催化环氧化合物和二氧化碳环加成 合成环状碳酸酯的方法。

本发明的反应通式为：

当R₂表示H时，所用环氧化合物的结构为：

其中m＝1、2、3或4，n＝0、1、2、3或4。

当R₂不为H时，所用环氧化合物的结构为：

一种负载型离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征是使用负载型多羟基季 铵类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.2-3mol％(以离子液 体含量计算)，在反应压力为0.5-5.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为 1-20小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该 合成方法所用为单组分催化剂，具有成本低、活性高、选择性高，水、热稳定性 好，分离简单，能够重复使用多次等特点，催化剂中含有的大量羟基可以起到强 化诱导环氧化合物开环的作用。

本发明涉及到的负载型多羟基季铵类离子液体的结构如下：

其中X＝Cl，Br，I，HCO₃，HSO₄，BF₄或PF₆；Y＝-H，-OH，-COOH， -Ph或-NH₂；z＝1，2，3或4。

其中载体选自硅胶、介孔分子筛(MCM-41、SBA-15等)、金属氧化物(三 氧化二铝、二氧化钛等)以及有机聚合物(聚苯乙烯树脂、壳聚糖等)中的一种。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所 述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

实施方法：在100ml不锈钢高压釜中，依次加入聚苯乙烯树脂负载的二羟乙 基乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R₁＝H，X＝Br)1.3g(以离子液体的含量计为1.7 mmol，2.0mol％，以下同)，10ml环氧丙烷(1a)(0.143mol)，密闭反应釜，充入 1.0Mpa压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至110℃，然后控制反应压力 为2.0MPa，反应4.0小时。反应后将反应釜冷却至5℃，缓慢放出过量的二氧化 碳，过滤分离出催化剂后，将所得的产品(2a)进行气相色谱分析，选择性为99.8％， 收率为99％。

实施例2

同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂负载的三羟乙基铵溴盐(结构式中 n＝2，R₁＝OH，X＝Br)1.4g(约1.7mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性 99.0％，收率为96％。

实施例3

同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂负载的二羟乙基羧丙基铵溴盐(结 构式中n＝2，R₁＝COOH，X＝Br)1.5g(约1.7mmol)，其他条件不变，得到产品(2a) 选择性99.0％，收率为97％。

实施例4

同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂负载的二羟乙基乙基铵碘盐(结构 式中n＝2，R₁＝H，X＝I)1.5g(约1.7mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性 99.8％，收率为99％。

实施例5

同实施例1，所用催化剂为硅胶负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中n＝2， R₁＝H，X＝Br)1.2g(1.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不变，得 到(2a)选择性99％，收率为98％。

实施例6

同实施例1，所用催化剂为介孔分子筛MCM-41负载的二羟乙基乙基铵溴盐 (结构式中n＝2，R₁＝H，X＝Br)1.2g(1.2mmol)，反应温度为110℃，反应时间其 他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为99％。

实施例7

同实施例1，所用催化剂为介孔分子筛SBA-15负载的二羟乙基乙基铵溴盐 (结构式中n＝2，R₁＝H，X＝Br)1.0g(1.1mmol)，反应温度为110℃，反应时间其 他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为99％。

实施例8

同实施例1，所用催化剂为三氧化二铝负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式 中n＝2，R₁＝H，X＝Br)1.2g(1.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件 不变，得到(2a)选择性99％，收率为96％。

实施例9

同实施例1，所用催化剂为二氧化钛负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中 n＝2，R₁＝H，X＝Br)1.2g(1.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不 变，得到(2a)选择性99％，收率为98％。

实施例10

同实施例1，所用催化剂为壳聚糖负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中 n＝2，R₁＝H，X＝Br)1.2g(1.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不 变，得到(2a)选择性99％，收率为98％。

实施例11

同实施例1，温度为120℃，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为99％。

实施例12

同实施例1，温度为130℃，反应时间为3.0小时，其他不变，得到(2a)选 择性99.0％，收率为99％。

实施例13

同实施例1，催化剂用量为0.7g(0.8mmol)，反应温度为140℃，反应时 间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性98.0％，收率为95％。

实施例14

同实施例1，催化剂用量为1.0g(1.2mmol)，反应温度为110℃，反应时间 为3.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为92％。

实施例15

同实施例1，反应温度为110℃，反应压力为5.0MPa，其他不变，得到(2a) 选择性99.0％，收率为97％。

实施例16

同实施例1，反应压力为0.1MPa，反应时间为8小时，得到(2a)选择性99.0％， 收率为85％。

实施例17

同实施例1，催化剂使用五次后，得到(2a)选择性99.5％，收率为96％。

实施例18

同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1b)，反应温度为110℃，反应时 间为2.0小时，其他不变，得到(2b)选择性99％，收率为99％。

实施例19

同实施例18，催化剂用量为环氧乙烷(1b)的1.0mol％，反应压力为2.0MPa， 反应时间为2小时，得到(2b)选择性99.5％，收率为98％。

实施例20

同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1c)，反应时间3小时，其他条 件不变，得到(2c)选择性99％，收率为98％。

实施例21

同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烷(1d)，反应时间6小时，得到(2d) 选择性99.0％，收率为96％。

实施例22

同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烷(1e)，反应温度为110℃，压力 为2MPa，时间为20小时，其他条件不变，得到(2e)选择性99.0％，收率为80.0％。

实施例23

同实施例1，所用环氧化合物为苯氧基环氧乙烷(1f)，催化剂用量1.0mol％， 其他条件不变，得到(2f)选择性99.0％，收率为88％。

实施例24

同实施例1，所用环氧化合物为烯丙基环氧乙烷(1g)，催化剂用量1.0mol％， 其他条件不变，得到(2g)选择性99.0％，收率为90％。