在低能量表面上具有改进的粘附性的热熔粘合剂

摘要

本发明涉及热熔粘合剂组合物，其用途和包含所述热熔粘合剂组合物的复合体。所述热熔粘合剂组合物包含25℃下呈固态的聚烯烃P，软化点在-10℃和40℃之间的软树脂WH，以及极性改性的聚烯烃蜡PW。

说明书

技术领域

本发明涉及热熔粘合剂，特别是层压粘合剂 (Kaschierklebstoffe)领域。

现有技术

热熔粘合剂长期以来是公知的并被用作层压粘合剂。为了密封基 底防止水渗透，在建筑业内公知的是防水膜。例如US 4,065,924描述 了与上层结合的阻挡层(Schottschicht)，其中阻挡层布置在基底上， 并且所述上层通过被所涂覆的混凝土渗透而保证了与涂覆的混凝土的 结合。

这种防水膜通常具有热熔粘合剂，其作为层压粘合剂保证阻挡层 与上层的或者直接与所涂覆的混凝土的结合。这种热熔粘合剂应具有 很多特性。为了可以保证对混凝土的最佳保护来免受来自基底的湿度 和水，即使是在防水膜可能损坏的情况下，热熔粘合剂必须在固化状 态下对阻挡层和上层具有高粘附强度。因为阻挡层大多数由低能量材 料制成，所以在其上的良好粘附性是有利的。特别难以在聚烯烃基的 材料，特别是聚乙烯上构成粘附构造。为了也能够保证后渗可靠性 (Hinterlaufsicherheit)，要求热熔粘合剂在其固化之前深度渗入 到上层中。理想状态下混凝土在施用到上层之后，渗透直至热熔粘合 剂并结合在热熔粘合剂上，由此提供高的后渗可靠性。为了实现在混 凝土上良好的结合，热熔粘合剂应在固化之后具有高的固有粘性并尽 可能软。另外，对于后渗来说高水解稳定性是有利的。热熔粘合剂在 固化之前还应提供一些初始粘性，从而可以在工业制造防水膜时连结 阻挡层与上层。

发明内容

因此本发明的目的是提供具有尽可能宽的粘附范围，且特别是在 低能量表面上良好粘附的热熔粘合剂。

令人惊奇地已经发现，根据权利要求1的热熔粘合剂组合物可以 解决所述问题。所述热熔粘合剂组合物具有宽的粘附范围并很好地粘 附在低能量表面如聚烯烃箔(-folien)，特别是聚乙烯箔上。

另外，所述热熔粘合剂组合物在工作卫生和工作安全方面非常有 利。

本发明的其它方面是根据权利要求11的所述热熔粘合剂组合物 用于粘合聚烯烃-箔、泡沫体或织物的用途，以及根据权利要求12的 复合体。

本发明的优选实施方式是从属权利要求的主题。

发明的具体实施方案

在第一方面，本发明涉及热熔粘合剂组合物，它包含：

a)至少一种25℃下呈固态的聚烯烃P；

b)至少一种根据DIN EN 1238按照环球法测量软化点在-10℃和 40℃之间的软树脂WH，

c)至少一种极性改性的聚烯烃蜡PW。

作为软化点在本文中每种情况下应理解为根据DIN EN 1238按照 环球法测量的软化点。

根据DIN EN 1238按照环球法测量，所述聚烯烃P的软化点优选 在70℃和170℃之间，特别是在80℃和120℃之间，优选在90℃和 110℃之间。

所述聚烯烃P典型地是热塑性聚-α-烯烃，优选是无规立构的聚- α-烯烃(APAO)。

所述无规立构的聚-α-烯烃可以通过α-烯烃，特别是乙烯、丙烯 和1-丁烯例如与齐格勒催化剂聚合来制备。可以制备α-烯烃的均聚 物或共聚物。相对于其它聚烯烃来说它们具有无定形结构。

“α-烯烃”在本文中应按常见定义理解为通式C_xH_2x(x对应碳原 子数)的烯烃，其在第一碳原子(α-碳)上具有C-C-双键。α-烯烃的 实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。因 此在本文意义中1，3-丁二烯还有2-丁烯或苯乙烯都不是α-烯烃。

分子量M_n特别是在7000和25000g/mol之间。

术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、 聚加成、缩聚)制备的，在化学性上一致但在聚合度、摩尔质量和链 长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反 应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的 诸如加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致 的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大 分子构建的反应性低聚的预加合物。

“分子量”在本文中应理解为总是指分子量平均值M_n(数均)。

“室温”在本文中表示23℃的温度。

缩写的标记如P、WH、PW、S1、S2等在本文中只用于让阅读者更 好地理解和识别。

聚烯烃P的量以所述热熔粘合剂组合物计有利地为30至60重 量％，优选40至50重量％。

所述热熔粘合剂组合物还包含至少一种软化点在-10℃和40℃之 间的软树脂WH。由于所述软树脂WH在室温(23℃)下处于非常接近 软化点的事实，所以在室温下它或者已经是液态或者非常软。软树脂 可以是天然树脂或合成树脂。

这类软树脂WH特别是选自石蜡树脂、烃树脂、聚烯烃、聚酯、聚 醚、聚丙烯酸酯或氨基树脂类的中等分子量至高分子量的化合物。

软树脂WH的软化点优选在0℃和25℃之间，特别是在10℃和25℃ 之间。

在一个优选的实施方式中，所述软树脂WH是烃树脂，特别是脂肪 族C₅-C₉-烃树脂。

特别适合作为软树脂WH的是脂肪族C₅-烃树脂，其由Cray Valley 公司以10的商品名商业销售。

其它适合的软树脂是例如聚萜烯树脂，例如由Arizona Chemical， USA作为TR A25商业销售的那些，松香酯和妥尔树脂酯 (Tallharzester)，例如由Arizona Chemical，USA作为RE 12、RE 10、RE 15、RE 20、RE 25或RE 40商业销售的那些。

其它适合的软树脂是例如Escorez^TM 5040(Exxon Mobil  Chemical)。

适合作为软树脂的其它适合的烃树脂是例如Picco A10(Eastman  Kodak)和Regalite R1010(Eastman Kodak)。

所述软树脂WH的量以所述热熔粘合剂组合物计典型地为30至60 重量％，尤其是40至50重量％。低于30重量％的份额对热熔粘合剂组 合物的固有粘性有不利作用。

所述热熔粘合剂组合物另外包含至少一种极性改性的聚烯烃蜡 PW。

适合的极性改性的聚烯烃蜡PW通过极性烯烃单体，例如α，β- 不饱和羧酸和/或其衍生物如(甲基-)丙烯酸或马来酸酐；和/或取代和 /或未取代的苯乙烯；在聚烯烃蜡上的接枝而形成。

所述极性改性的聚烯烃蜡PW优选是马来酸酐接枝的聚烯烃蜡。

适合作为用于制备极性改性的聚烯烃蜡PW基底的聚烯烃蜡可以 通过热分解分支或不分支的聚烯烃-塑料，或者通过烯烃的直接聚合来 制备。作为聚合方法考虑例如自由基方法，其中通常是乙烯的烯烃在 高压和高温下反应生成或多或少分支的蜡；除此之外另一种方法，其 中乙烯和/或更高级的1-烯烃借助于金属有机催化剂，例如齐格勒- 纳塔催化剂或茂金属催化剂聚合成未分支或分支的蜡。

聚烯烃蜡优选是各种烯烃的均聚物和共聚物。

聚烯烃蜡优选是乙烯类或丙烯类的均聚物和共聚物。

聚烯烃蜡优选是通过接触齐格勒催化剂或茂金属催化剂制备的均 聚物和共聚物。

极性改性的聚烯烃蜡PW特别优选是来自乙烯类或丙烯类均聚物 和共聚物的马来酸酐接枝的蜡，特别优选是马来酸酐接枝的聚丙烯蜡。

极性改性的聚烯烃蜡PW的接枝度是以聚烯烃蜡的重量计有利地 超过1重量％，特别是超过3重量％的极性烯烃单体、特别是马来酸酐。 所述接枝度优选在2和15重量％之间，更优选在4和15重量％之间， 最优选在8和12重量％之间。

极性改性的聚烯烃蜡PW的软化点优选在100℃和200℃之间，特 别是在120℃和170℃之间。

极性改性的聚烯烃蜡PW在170℃时的熔体粘度优选为10至10000 mPa·s、特别是1000至5000mPa·s。

在一个优选的实施方式中，极性改性的聚烯烃蜡PW是马来酸酐接 枝的聚乙烯蜡或马来酸酐接枝的聚丙烯蜡。

所述极性改性的聚烯烃蜡PW的量以所述热熔粘合剂组合物计典 型地为1至20重量％，优选2.5至10重量％，特别优选3至7重量％。 在份额低于1重量％时，所述极性改性的聚烯烃蜡PW对热熔粘合剂组 合物的粘附性没有影响。

所述热熔粘合剂组合物还可以包含其它组分。适合作为其它组分 的特别是选自增塑剂、增附剂、UV吸收剂、UV和热稳定剂、光学澄清 剂、杀真菌剂、颜料、染料、填料和干燥剂的组分。

但是已经示出，特别有利的是，所有在25℃下固态的烯烃基的聚 合物P和所有软树脂WH和所有极性改性的聚烯烃蜡PW的重量总和大 于热熔粘合剂组合物的60重量％，优选大于80重量％。

已经证实特别有利的是，热熔粘合剂组合物基本上由25℃下固态 的聚烯烃P、软树脂WH和极性聚烯烃蜡PW构成。除了所述组分之外， 这类组合物只具有不重要的，典型地份额少于5重量％，特别是小于1 重量％的其它组分。所述热熔粘合剂组合物特别是由25℃下固态的聚 烯烃P、软树脂WH和极性聚烯烃蜡PW构成。

所述制备基本上以常见的，专业技术人员公知的用于热熔粘合剂 的方式和方法进行。

所述热熔粘合剂组合物通过加热来液化，其中将热塑性内容物熔 化。所述热熔粘合剂组合物的粘度应与施用温度匹配。施用温度典型 地为100至200℃，特别是150至180℃。在所述温度下可以很好地加 工粘合剂。根据Brookfield Thermosel确定的粘度在所述温度范围内 优选为1500至50000mPa·s。如果粘度明显更高则非常难施用。如果 粘度明显更低则粘合剂是稀液状的，使得其在施用时在由于冷却而凝 固之前从待粘合的材料表面流掉。根据Brookfield Thermosel确定的 粘度在150至180℃的温度范围内特别优选为2500至20000mPa·s。

通过冷却进行的粘合剂的凝结和凝固使得粘合复合物具有快速的 强度构建和高的初始粘附强度。在使用粘合剂时应注意，粘合应在粘 合剂还没有过于强烈冷却的时间内进行，也就是说，粘合必须在粘合 剂还是液态或至少还有粘性和可变形的时候进行。

已经示出，所述的根据本发明的热熔粘合剂组合物具有高的初始 强度，并且特点在于在宽的温度范围内有高强度和高灵活性。

所述根据本发明的热熔粘合剂组合物由于不存在异氰酸酯而在工 作卫生和工作安全方面特别有利。

另外已发现，由于极性改性的聚烯烃蜡PW，特别是马来酸酐接枝 的聚烯烃蜡，所述热熔粘合剂组合物明显更好地粘附在低能量表面， 特别是聚乙烯上。这个结果是意料之外的，因为对于极性改性的聚丙 烯蜡在文献中已知的是，他们由于其极性特征而在非极性粘合剂中用 作对于极性基材的增附剂。对低能量表面，特别是非常低能量的聚乙 烯来说，粘附性的改善是令人惊奇的。因此，所述热熔粘合剂组合物 在非极性塑料如聚乙烯或聚丙烯上具有极其宽的粘附范围，这些非极 性塑料甚至能够在没有底漆的情况下与所述热熔粘合剂组合物粘合。

另外示出，所述热熔粘合剂组合物是非常储存稳定的，具有良好 的加工特性，特别是在100至200℃的施用温度范围内，并且在所述 温度下即使经过较长时间也是粘度稳定的。固化能无味、快速地进行， 以及即使在厚层应用的情况下也能无气泡地进行固化。所述热熔粘合 剂组合物的特征在于良好的粘附性，特别是强的即时粘附性和粘性， 以及对环境影响，特别是对水性介质如表面活性剂、弱酸和弱碱的良 好稳定性，并且不是腐蚀性的。

另外，所述根据本发明的热熔粘合剂组合物由于其老化稳定性和 热稳定性而是特别有利的。

通过至少一种软树脂WH可以对所述热熔粘合剂组合物的凝结行 为产生积极影响。所述热熔粘合剂组合物是如此柔软的，以致在相对 薄的粘合剂层冷却之后，其还能经由压力铺展(Auffliesen)。这种 效果使得例如在用于防水膜中时在混凝土上实现良好的流动 (Anfliessen)。如此得到高的后渗可靠性。

前述热熔粘合剂组合物可以典型地在建筑业和卫生业中多方面使 用。

已经示出，前述热熔粘合剂组合物最好可以用于粘合聚烯烃材料 与泡沫体、纤维材料或箔。

所述热熔粘合剂组合物另外还非常适合粘合夹层嵌板。

本发明的另一方面涉及复合体，它包含聚烯烃-箔的第一基材S1， 前述热熔粘合剂组合物，以及第二基材S2，其中所述热熔粘合剂组合 物布置在第一基材S1和第二基材S2之间。

图1示出通过这类复合体1的图示横截面，其具有第一基材S1 2 和第二基材S2 3以及布置在第一基材和第二基材之间并将这两个基材 互相粘合的热熔粘合剂组合物4。

作为“聚烯烃-箔”应特别是理解为厚度为0.05毫米至5毫米的 可以卷曲的柔软的平面聚烯烃。因此，除了在严格意义上厚度低于1mm 的“箔”，还应理解为如典型地用于密封隧道、房顶或游泳池且典型 地厚度为1至3mm、特殊情况下甚至最大厚度5mm的那些的密封幅 面(-bahn)。这类聚烯烃箔通常通过刮涂、流延、压延或挤出制得， 并且典型地是可成卷商购获得的或现场制备的。它们构造成单层或多 层形式的。对专业技术人员来说清楚的是，聚烯烃箔还可以包含其它 添加物和加工剂，如填料、UV和热稳定剂、增塑剂、润滑剂、杀生物 剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料例如二氧化钛或炭黑，以及染料。也就 是说，不是100％由聚烯烃构成的这类箔也称为聚烯烃箔。

第二基材S2，经常也称作载体，可以是不同类型和特性的。该基 材可以例如由塑料，特别是聚烯烃或ABS，金属，经涂漆的金属，由 塑料，木材，木质材料或纤维材料构成。所述基材优选是固体的成型 体。

第一基材S1特别是聚烯烃箔，第二基材S2是多孔材料，特别是 聚烯烃泡沫体或聚烯烃纤维材料。

在需要时，第二基材S2的表面可以进行预处理。这类预处理特别 可以是清洁或涂覆底漆。但优选不需要涂覆底漆。

所述复合体优选是工业制造的制品，特别是建筑行业中用于密封 基底或建筑物防止水渗透的制品例如防水膜。

所述复合体特别优选是防水膜，其中第一基材S1是聚烯烃箔，第 二基材S2是多孔材料，特别是泡沫体或纤维材料。

图2示出这种防水膜5的阻隔效应(Verbauung)。第一基材S1 2 布置在基底6上，第二基材S2 3通过被所涂覆的混凝土渗透而保证了 与涂覆的混凝土7的结合。

在此，基底6可以是水平的或者不是水平的。此外其可以是地面、 建筑物或镶板。基底典型地是由木材或钢梁构成的垂直定位的镶板。 基底还可以是隔离材料。

在阻隔状态下，在这种复合体1中典型地在第二基材S2 3的背离 第一基材S1 2的一侧上布置混凝土7。

如果复合体是防水膜5，则第一基材S1 2典型地具有对水压的高 耐受性，并在断裂扩展试验(Weiterreissversuchen)和穿孔试验中 显示出良好的值，这特别在施工工地上在机械负荷情况下是有利的。

第二基材S2 3的多孔结构对防水膜5的弹性是有益的，其可以由 此更好地经受住拉伸力和剪切力。另一方面这导致液态混凝土的良好 吸收，并因此导致与液态和固化的混凝土的良好结合。这尤其在大的 表面倾斜角时可能是有利的，以便混凝土7不会在第二基材S2上滑落。

所述第二基材S2优选是纤维材料。在整个本文献中“纤维材料” 理解为由纤维构成的材料。所述纤维包含或由有机或合成的材料构成。 特别涉及纤维素纤维、棉纤维、蛋白质纤维或合成纤维。作为合成纤 维首先优选由聚酯或由乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物或者由粘胶 纤维(Viskose)构成的纤维。纤维在此可以是短纤维或长纤维，经纺 的、经织造或不织造的纤维或长丝。另外，纤维可以是经取向的或拉 伸的纤维。另外可能有利的是，使用互相在几何形状和组成上不同的 纤维。

另外，所述纤维材料包含间隙。所述间隙由于适当的制造方法而 构成。所述间隙优选至少部分是开放的，并允许液态混凝土和/或前述 热熔粘合剂组合物的渗入。

由纤维构成的物体可以由专业技术人员公知的方法制造。特别是 考虑使用纺织物、铺织物(Gelege)或针织物的物体。

纤维材料可以是由胶粘纤维或长丝构成的较松散材料，它们的连 接通常由纤维本身的粘附性提供。各单个纤维在此可以具有优先方向 或没有经取向。由纤维构成的物体可以机械方式通过针缝、啮合或者 通过利用激烈水流的回旋变结实。特别优选作为纤维材料的是毡或纤 维网。另外优选的是具有筛目数(或筛孔数)为每10cm 5至30个的 纤维材料。由纤维材料构成的这种层提供了与前述对于多孔材料提到 的那些相同的优点，并且制造成本极低。另外，纤维材料通常可以非 常均匀地制得，由此可以实现相类似的用混凝土的渗透。

第二基材S2有利地由热塑性材料构成，并且该材料选自高密度聚 乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯 (PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)和它们的组合。

如果所述复合体是防水膜5，则第二基材S2 3典型地具有厚度为 0.1至1mm，优选0.2至0.6mm，特别优选0.4至0.55mm。

热熔粘合剂组合物4布置在第一基材S1 2和第二基材S2 3之间。 但是也可能有利的是，热熔粘合剂组合物4部分或完全、优选部分渗 入基材S2，由此得到与热熔粘合剂组合物更好的复合。

另外，在这种复合体中在阻隔状态下对防水膜与混凝土7的结合 可能有利的是，混凝土至少部分与热熔粘合剂组合物4处于接触。这 可以如下实现：混凝土渗透多孔材料并因此与热熔粘合剂组合物成功 地接触，和/或热熔粘合剂组合物渗透多孔材料并因此与混凝土成功地 接触。

前述的包含根据本发明的热熔粘合剂组合物的防水膜，以及根据 本发明的热熔粘合剂组合物在这种膜中的应用是有利的，因为一方面 热熔粘合剂组合物允许使用难以粘合的聚烯烃箔，该箔由于其对水压 的高耐受性而是极其有利的。另一方面热熔粘合剂组合物由于其疏水 性和对液体的阻力、非腐蚀性的特性和良好的粘附特性，保证了第一 基材S1和第二基材S2的良好复合。这防止了例如第一基材S1和第二 基材S2之间的间隙，并使得渗漏情况下防水膜难以被后渗。

实施例

表1.所用原料的特性及其名称

将根据表2给出的重量份额的内容物在150℃的温度下和惰性气 氛下在搅拌器中混合，由此制备热熔粘合剂组合物(“HSZ”)。

粘度

在140℃下于保温箱中在密闭的管中熔化热熔粘合剂组合物HSZ 20分钟之后，在一次性套管中称量9.7g粘合剂，并且在粘度计中在 20分钟内分别调节至表2中给出的温度。在150℃、160℃或180℃下， 采用27号转轴在Brookfield DV-2 Thermosel粘度计上以每分钟10 转进行粘度的测量。作为粘度，选择各个在5分钟之后测量得到的值。 表2中给出150℃的测量值“Visk₁₅₀”、160℃的测量值“Visk₁₆₀”、 180℃的测量值“Visk₁₈₀”和200℃的测量值“Visk₂₀₀”。

软化点

根据DIN EN 1238，按照环球法测量软化点。

早期强度的构建

将热熔粘合剂组合物HSZ熔化并在160℃的粘合剂温度下施用到 PP测试体上(100mm x 25mm x 5mm)，并与第二个PP测试体接合， 粘合剂厚度：1mm，搭接面积：25mm x 25mm。如下测量早期强度： 在23℃和50％相对空气湿度下，利用测量速度为10mm/分钟的Zwick 拉伸测试仪Z020从施涂熔化的热熔粘合剂组合物起测量30分钟之后 的拉伸剪切强度测试体。表2中给出30分钟之后测得的最大应力(“σ _最大”)。

表2热熔粘合剂组合物HSZ。

  P   47.5重量％   WH   47.5重量％   PW   4.75重量％   Stab.   0.25重量％   软化点[℃]   131   Visk₁₅₀[Pa·s]   9.0   Visk₁₆₀[Pa·s]   6.0   Visk₁₈₀[Pa·s]   3.5   Visk₂₀₀[Pa·s]   2.2   σ_最大(30min)[N/mm²]   0.1

从表2的结果看出，热熔粘合剂组合物HSZ具有快速的强度构建。