乙烯基醚化合物、乙烯基醚聚合物及乙烯基醚化合物的制造方法

摘要

下述式(1-a)或下述式(1-b)所示的乙烯基醚化合物。[式中，n表示0或1，R

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯基醚化合物、乙烯基醚聚合物及乙烯基醚化合物的制造方法。

背景技术

以往，作为用于得到具有脂环骨架结构的丙烯酸酯系聚合物的丙烯酸酯化合物，公开了二羟甲基三环十五烷二(甲基)丙烯酸酯、五环十五烷二甲基二(甲基)丙烯酸酯等(例如，参照专利文献1～4)。

此外，作为用于得到具有脂环骨架结构的乙烯基醚系聚合物的乙烯基醚化合物，公开了将三环癸烷二羟甲基的羟甲基中的OH基进行乙烯基醚化而得到的多官能乙烯基醚(参照专利文献5)、3，4-双(2-乙烯基氧乙基氧)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷(参照专利文献6)，由三环癸烷单甲醇衍生的三环癸烷单甲基乙烯基醚、由三环癸烷一元醇衍生的三环癸烷乙烯基醚、或者由五环十五烷一元醇衍生的五环十五烷单乙烯基醚(参照专利文献7)等。

此外，以往，作为脂环式乙烯基醚聚合物，公开了具有三环癸烷或五环十五烷骨架的乙烯基醚聚合物(参照专利文献7及8)、具有降冰片烯基骨架的乙烯基醚聚合物(参照专利文献9)等。

进而，近年来，出于橡胶改性的目的，正在进行向橡胶组合物中导入聚异丁烯骨架的研究。例如，作为提高轮胎用的湿地防滑性的方法，已知有在轮胎用的橡胶材料中配合具有聚异丁烯骨架的弹性体的方法，作为这样的方法，提出了使用包含酸酐改性聚丁烯的橡胶组合物(参照专利文献10)、包含具有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系化合物的橡胶组合物(参照专利文献11及12)、包含在分子中具有稳定的自由基的异丁烯系聚合物的橡胶组合物(参照专利文献13)、包含二烯系化合物的均聚物或共聚物与聚丁烯的嵌段共聚物的橡胶组合物(参照专利文献14及15)、包含聚异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的溴化物和橡胶成分的轮胎胎面用橡胶组合物(参照专利文献16)、在橡胶成分中含有苯乙烯-异丁烯共聚物的橡胶组合物(参照专利文献17及18)、配合了具有巯基等的聚异丁烯的橡胶组合物(参照专利文献19)、至少一部分具有二硫醚键的聚异丁烯(参照专利文献20)等的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-174208号公报

专利文献2：日本特开昭61-287913号公报

专利文献3：日本特开昭63-175010号公报

专利文献4：日本特开平01-168712号公报

专利文献5：日本特开平10-025262号公报

专利文献6：日本特开2002-003429号公报

专利文献7：日本特开2005-113049号公报

专利文献8：日本特开2006-131805号公报

专利文献9：日本特开2008-260915号公报

专利文献10：日本特开平11-35735号公报

专利文献11：日本特开平11-91310号公报

专利文献12：日本特开平12-169523号公报

专利文献13：日本特开平12-143732号公报

专利文献14：日本特开平11-80364号公报

专利文献15：日本特开平13-131289号公报

专利文献16：日本特开平11-80433号公报

专利文献17：日本特开平11-315171号公报

专利文献18：日本特开2001-247722号公报

专利文献19：日本特开平10-251221号公报

专利文献20：日本特开2005-54016号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种新颖的乙烯基醚化合物、乙烯基醚聚合物及乙烯基醚化合物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明提供下述式(1-a)或下述式(1-b)所示的乙烯基醚化合物。

[式中，n表示0或1，R¹及R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。其中，R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计为1或2。]

本发明的乙烯基醚化合物中，n可以为0。此外，R¹及R²分别独立地为氢原子或甲基，且R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计可以为1。

此外，本发明提供具有下述式(2-a)所示的结构单元和/或下述式(2-b)所示的结构单元的乙烯基醚聚合物。

[式中，n表示0或1，R¹及R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。其中，R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计为1或2。]

本发明的乙烯基醚聚合物中，n可以为0。此外，R¹及R²分别独立地为氢原子或甲基，且R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计可以为1。

本发明的乙烯基醚聚合物的聚合度可以设定为2～10000。此外，本发明的乙烯基醚聚合物的重均分子量可以设定为400～1000000。

本发明的乙烯基醚聚合物可以进一步具有下述式(3)所示的结构单元。这样的乙烯基醚聚合物由于具有充分的交联性，所以在将聚异丁烯骨架导入橡胶组合物中的方面是有用的。

本发明进一步提供一种乙烯基醚化合物的制造方法，其具备以下工序：将通过下述式(4)所示的降冰片烯化合物与下述式(5)所示的羧酸在酸催化剂存在下反应得到的化合物水解，得到下述式(6-a)或下述式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物的第一工序；将上述降冰片烷醇化合物的羟基进行乙烯基化，得到下述式(1-c)或下述式(1-d)所示的乙烯基醚化合物的第二工序。

[式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。其中，R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计为1或2。]

R⁵-CO₂H    (5)

[式中，R⁵表示碳原子数1～20的烷基。]

[式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。其中，R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计为1或2。]

[式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。其中，R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计为1或2。]

本发明的乙烯基醚化合物的制造方法中，R¹及R²分别独立地为氢原子或甲基，且R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计可以为1。

发明的效果

根据本发明，可提供新颖的乙烯基醚化合物、乙烯基醚聚合物及乙烯基醚化合物的制造方法。

本发明的乙烯基醚化合物在制造透明性及导电性优异的在光学材料领域中有用的树脂的方面是有用的。此外，由本发明中的乙烯基醚化合物得到的树脂在半导体密封材料、绝缘涂覆材料等电子电气领域中也发挥优异的性能。进而，本发明的乙烯基醚化合物与专利文献1～4中记载的丙烯酸酯化合物相比，皮肤刺激性、臭气小，在树脂制造工序中的作业性优异。此外，专利文献1～4中记载的由丙烯酸酯化合物得到的丙烯酸酯系聚合物，由于具有吸湿性，所以作为工业材料使用时尺寸稳定性存在问题，与此相对，本发明的由乙烯基醚化合物得到的树脂吸湿性低，且耐湿性优异。

本发明的乙烯基醚聚合物是通过紫外线、电子射线、热等而固化的固化型树脂，速固化性优异。此外，本发明的乙烯基醚聚合物由于透明性及导电性优异，所以在光学材料领域中是有用的，在半导体密封材料、绝缘涂覆材料等电子电气领域中也可以发挥优异的性能。此外，作为固化型树脂一直以来较多使用的丙烯酸酯系聚合物，由于具有吸湿性，所以作为工业材料使用时尺寸稳定性存在问题。与此相对，本发明的乙烯基醚聚合物吸湿性低，且耐湿性优异。此外，进一步具有式(3)所示的结构单元的本发明的乙烯基醚聚合物由于具有充分的交联性，所以在将聚异丁烯骨架导入橡胶组合物中的方面是有用的。

具体实施方式

以下，对本发明的乙烯基醚化合物、乙烯基醚化合物的制造方法及乙烯基醚聚合物的适宜的实施方式进行说明。

[乙烯基醚化合物]

本实施方式中的乙烯基醚化合物是下述式(1-a)或下述式(1-b)所示的化合物。根据这样的乙烯基醚化合物，可以得到具有下述式(2-a)所示的结构单元和/或下述式(2-b)所示的结构单元的乙烯基醚聚合物。

式中，n表示0或1，R¹及R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。其中，R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计为1或2。

若n为2以上，则结果变成在由乙烯基醚化合物得到的乙烯基醚聚合物中，被认为赋予耐热性及低吸湿性的降冰片烷骨架远离聚合物主链。因此，若n为2以上，则与n为0或1时相比，导致乙烯基醚聚合物的耐热性的降低及吸湿性的增加，存在乙烯基醚聚合物的热稳定性、形状保持性差的倾向。

n优选为0，此时，乙烯基醚聚合物的耐热性、形状保持性变得更加优异。

另外，n为0表示式中的氧原子与降冰片烷骨架直接键合。n为0的乙烯基醚化合物如下述式(1-c)或下述式(1-d)所示。式中，R¹、R²及n与上述同义。

本实施方式的乙烯基醚化合物中，存在下述式(1-a-1)、下述式(1-a-2)、下述式(1-b-1)、下述式(1-b-2)所示的异构体，任意异构体均具有上述效果。乙烯基醚化合物可以是这些异构体中的任一种，也可以是多种异构体的混合物。

本实施方式的乙烯基醚化合物，例如可以通过以下的方法来制造。

(1)n为0的乙烯基醚化合物的制造方法

n为0的乙烯基醚化合物(式(1-c)或式(1-d)所示的乙烯基醚化合物)，例如可以通过具备下述第一工序和下述第二工序的制造方法来制造。

(1-1)第一工序

在第一工序中，将通过下述式(4)所示的降冰片烯化合物与下述式(5)所示的羧酸在酸催化剂存在下反应而得到的化合物水解，得到下述式(6-a)或下述式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物。式中，R¹及R²与上述同义，R⁵表示碳原子数1～20的烷基。

R⁵-CO₂H    (5)

第一工序例如可以如下进行。首先，如下述路线1中所示，使式(4)所示的降冰片烯化合物与式(5)所示的羧酸在酸催化剂存在下反应，得到式(4-a)所示的化合物和/或式(4-b)所示的酯化合物。

路线1

这里，作为式(5)所示的羧酸，可列举出甲酸、醋酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸(hydrangelic acid)、新戊酸、己酸等，这些当中，从加成反应时的立体障碍、臭气、价格等观点出发，优选甲酸或醋酸。即，作为R⁵，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基，这些当中，优选氢原子或者甲基。

路线1中所示的反应中式(5)所示的化合物的用量，相对于1摩尔作为反应原料的式(4)所示的降冰片烯化合物，优选为1～10摩尔，更优选为2～5摩尔。

作为酸催化剂，可列举出硫酸、甲酸、磷酸、甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼-醚络合物、三氟化硼水合物、酸性树脂等，这些当中，从酸性度、价格等观点出发，优选为硫酸。

路线1中所示的反应中酸催化剂的用量，相对于反应混合物整体优选为0.1～50质量％，更优选为1～25质量％。

路线1中所示的反应优选在溶剂存在下进行。作为溶剂，可列举出甲苯、苯、氯苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、癸烷、十六烷等脂肪族烃系溶剂；二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃系溶剂；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂等。这些当中，从沸点及酸催化剂、反应基质的溶解度的观点出发，优选甲苯、苯。另外，它们可以单独地使用，也可以将二种以上混合使用。

路线1中所示的反应的反应温度优选为20℃～150℃，更优选为50℃～120℃。此外，路线1中所示的反应的反应时间优选为30分钟～12小时，更优选为2小时～5小时。

继路线1所示的反应之后，如下述路线2所示，将式(4-a)和/或式(4-b)所示的酯化合物水解，得到下述式(6-a)和/或下述式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物。另外，可以如下述路线2所示将式(4-a)所示的酯化合物和式(4-b)所示的酯化合物同时供于水解，也可以分别独立地供于水解。

路线2

这里，水解可以通过公知的各种方法进行。作为水解，优选碱存在下的水解。作为碱，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钡等。水解中的碱的用量，相对于1.0摩尔式(4-a)和/或式(4-b)所示的化合物，优选为1.0～5.0摩尔，更优选为2.0～4.0摩尔。

水解通常在溶剂存在下进行。作为溶剂，可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、四氢呋喃等。这些当中，从沸点、与产物的分离、碱的溶解度的观点出发，优选甲醇、乙醇。

作为水解的反应条件，反应温度优选为0℃～100℃，更优选为50℃～90℃。此外，反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1小时～4小时。

另外，第一工序中，可以分别独立地进行路线1所示的反应和路线2所示的反应。此外，也可以在进行路线1所示的反应后，不将式(4-a)和/或式(4-b)所示的酯化合物从反应溶液中分离，在该反应溶液中添加碱及溶剂等进行水解。

(1-2)第二工序

第二工序中，将式(6-a)和/或式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物的羟基进行乙烯基化，得到式(1-c)和/或式(1-d)所示的乙烯基醚化合物。

第二工序例如可以如下进行。即，如路线3所示，使式(6-a)和/或式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物与式(7)所示的乙烯基酯化合物在Ir催化剂存在下反应，得到式(1-c)和/或式(1-d)所示的乙烯基醚化合物。另外，可以如下述路线3所示将式(6-a)所示的降冰片烷醇化合物和式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物同时供于乙烯基化反应，也可以分别独立地供于乙烯基化反应。

路线3

式中，R⁶为碳原子数1～20的烷基。作为R⁶，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，这些当中，优选甲基。

作为Ir催化剂，可列举出二-μ-氯双[(η-环辛-1，5-二烯)铱(I)]催化剂(以下简记为[IrCl(cod)]₂催化剂。另外cod表示环辛-1，5-二烯)、[Ir(cod)₂]BF₄、[Ir(cod)₂(CH₃CN)]BF₄、IrCl(CO)(PPh₃)₂(Ph表示苯基。)等有机金属络合物、金属铱、氧化铱、氢氧化铱、氟化铱等无机铱化合物，这些当中，从反应性及稳定性的观点出发，优选[IrCl(cod)]₂。

路线3所示的反应优选在溶剂存在下进行。作为溶剂，可列举出己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷等脂环式烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃系溶剂；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃系溶剂；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈系溶剂等。它们可以单独使用，也可以将二种以上混合使用。

路线3所示的反应中，为了增大反应速度，优选添加碱。这里，作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸镁等碱土金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属碳酸氢盐；醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯等碱金属有机酸盐(特别是碱金属醋酸盐)；醋酸镁等碱土金属有机酸盐；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾等碱金属醇盐；苯酚钠等碱金属酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶等胺类(叔胺等)；吡啶、2，2’-二吡啶、1，10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。上述的碱中也优选含钠的碱。

相对于1摩尔作为反应原料的式(6-a)和/或式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物，碱的用量优选为0.001～3摩尔，更优选为0.005～2摩尔。

路线3所示的反应的反应温度可以根据反应成分、催化剂的种类等适当选择，但优选为20℃～170℃，更优选为70℃～120℃。此外，路线3所示的反应的反应时间可以根据反应成分、催化剂的种类或反应温度适当选择，但优选为2小时～24小时，更优选为5小时～15小时。

路线3所示的反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。反应的气氛只要不阻碍反应就没有特别限定，例如，可以是空气气氛、氮气气氛、氩气气氛等任意气氛。此外，反应可以通过间歇式、半间歇式、连续式等任意方法来进行。

路线3所示的反应中，相对于1摩尔式(6-a)或式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物，作为反应原料的式(7)所示的化合物的用量优选为1摩尔～5摩尔，更优选为2～3摩尔。

此外，第二工序也可以通过以下的方法来进行。即，如下述路线4所示，通过使式(6-a)和/或式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物与乙炔在碱存在下反应，将该降冰片烷醇化合物的羟基进行乙烯基化，也可以得到式(1-c)和/或式(1-d)所示的乙烯基醚化合物。另外，如下述路线4所示式(6-a)所示的降冰片烷醇化合物和式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物可以同时供于乙烯基化反应，也可以分别独立地供于乙烯基化反应。

路线4

路线4所示的反应可以在溶剂存在下或无溶剂下进行。这里作为溶剂，可列举出1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等非质子性溶剂。它们可以单独使用，也可以混合二种以上使用。

相对于1摩尔式(6-a)和/或式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物，非质子性溶剂的用量优选为1～20摩尔，更优选为3～13摩尔。

路线4所示的反应中，作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物等，这些当中，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。

相对于1摩尔式(6-a)和/或式(6-b)所示的降冰片烷醇化合物，碱的用量优选为0.05～1摩尔，从反应速度及经济性的观点，更优选为0.1～0.5摩尔。

从反应速度及收率的观点出发，路线4中使用的乙炔优选按照表压达到0.01MPa以上的方式导入反应容器中，更优选按照表压达到0.15MPa以上的方式导入反应容器中。

路线4所示的反应的反应温度优选为80～180℃，更优选为100～140℃。

(2)n为1的乙烯基醚化合物的制造方法

n为1的乙烯基醚化合物例如可以通过具备下述第一工序、下述第二工序和下述第三工序的制造方法来制造。

(2-1)第一工序

第一工序中，由式(4)所示的降冰片烯化合物得到下述式(8-a)和/或下述式(8-b)所示的醛化合物。式中，R¹及R²与上述同义。

第一工序例如可以如下进行。首先，如下述路线5所示，使式(4)所示的降冰片烯化合物在包含一氧化碳及氢气的混合气体气氛下、金属催化剂存在下反应，得到式(8-a)和/或式(8-b)所示的醛化合物。

路线5

这里，作为金属催化剂，可使用过渡金属化合物，特别是周期表中的第8族元素、第9族元素、第10族元素的化合物是有用的。其中，钴化合物、铑化合物、铱化合物、钌化合物、铂化合物等是有用的。

作为金属络合物，优选钴或铑的卤化物、氧化物、羧酸盐、硝酸盐；或者，具有烯烃、氢、一氧化碳、叔胺、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、膦等作为配位体的钴或铑的络合物或这些配体与钴或铑螯合而成的具有多基配位体的络合物。这些过渡金属化合物可以单独添加或添加其它的金属化合物作为助催化剂来利用。

相对于1摩尔式(4)所示的降冰片烯化合物，路线5所示的反应中的金属催化剂的用量优选为0.00001～0.1摩尔，更优选为0.0001～0.01摩尔。路线5所示的反应中，若相对于1摩尔催化剂添加1000～10000倍摩尔的配体，则能够赋予催化剂的分压抑制、反应压的降低、选择性的提高等优点。

路线5所示的反应的反应温度优选为30～300℃，进一步优选为50～250℃。路线5所示的反应的反应压力优选为20～250个大气压，使用的混合气体中的一氧化碳与氢气的混合比(一氧化碳的体积/氢气的体积)优选为0.5～2.0，进一步优选为0.8～1.2。

此外，路线5所示的反应可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可列举出饱和烃系溶剂、苯等芳香族烃系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、环丁砜、水等。它们可以单独使用，也可以混合二种以上使用。此外，路线5所示的反应中，也可以将反应原料或反应产物作为溶剂。

(2-2)第二工序

第二工序中，将式(8-a)和/或式(8-b)所示的醛化合物的羰基还原，得到式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物。

第二工序例如可以如下进行。即，如路线6所示，使式(8-a)和/或式(8-b)所示的醛化合物与金属氢化物反应，得到式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物。另外，可以如下述路线6所示将式(8-a)所示的醛化合物和式(8-b)所示的醛化合物同时供于还原反应，也可以分别独立地供于还原反应。

作为式(8-a)和/或式(8-b)所示的醛化合物的还原反应，可以使用公知的各种方法，优选使用金属氢化物的方法。作为金属氢化物，可列举出氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、二异丁基氢化铝等。

相对于1摩尔作为反应原料的式(8-a)和/或式(8-b)所示的化合物，路线6所示的反应中的金属氢化物的用量优选为0.25～3摩尔，更优选为1～2摩尔。

路线6所示的反应通常在溶剂存在下进行。溶剂可以根据所使用的金属氢化物适当选择。例如，作为金属氢化物使用氢化铝锂时，从氢化铝锂的溶解度的观点出发，优选二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂。

路线6所示的反应的反应温度优选为0℃～70℃，进一步优选为20℃～70℃。此外，反应时间优选为30分钟～24小时，进一步优选为1小时～5小时。

(2-3)第三工序

第三工序中，将式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物的羟基进行乙烯基化，得到式(1-e)和/或式(1-f)所示的乙烯基醚化合物。

第三工序例如可以如下进行。即，如下述路线7所示，使式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物与式(7)所示的乙烯基酯化合物在Ir催化剂存在下反应，得到式(1-e)和/或式(1-f)所示的乙烯基醚化合物。另外，可以如下述路线7所示将式(9-a)所示的醇化合物和式(9-b)所示的醇化合物同时供于乙烯基化反应，也可以分别独立地供于乙烯基化反应。

路线7

路线7所示的反应可以在与上述路线3所示的反应同样的条件下进行。即，式(7)中的R⁶为碳原子数1～20的烷基，作为该烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，这些当中，优选甲基。

作为Ir催化剂，可列举出二-μ-氯双[(η-环辛-1，5-二烯)铱(I)]催化剂(以下简记为[IrCl(cod)]₂催化剂。另外cod表示环辛-1，5-二烯)、[Ir(cod)₂]BF₄、[Ir(cod)₂(CH₃CN)]BF₄、IrCl(C O)(PPh₃)₂(Ph表示苯基。)等有机金属络合物、金属铱、氧化铱、氢氧化铱、氟化铱等无机铱化合物，这些当中，从反应性及稳定性的观点出发，优选[IrCl(cod)]₂。

路线7所示的反应优选在溶剂存在下。作为溶剂，可列举出己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷等脂环式烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃系溶剂；氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃系溶剂；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈系溶剂等。它们可以单独使用，也可以混合二种以上使用。

路线7所示的反应中，为了增大反应速度，优选添加碱。这里，作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸镁等碱土金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属碳酸氢盐；醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯等碱金属有机酸盐(特别是碱金属醋酸盐)；醋酸镁等碱土金属有机酸盐；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾等碱金属醇盐；苯酚钠等碱金属酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶等胺类(叔胺等)；吡啶、2，2’-二吡啶、1，10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。上述的碱中，优选含钠的碱。

相对于1摩尔作为反应原料的式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物，碱的用量优选为0.001～3摩尔，更优选为0.005～2摩尔。

路线7所示的反应的反应温度可以根据反应成分、催化剂的种类等适当选择，但优选为20℃～170℃，更优选为70℃～120℃。此外，路线7所示的反应的反应时间可以根据反应成分、催化剂的种类或反应温度适当选择，但优选为2小时～24小时，更优选为5小时～15小时。

路线7所示的反应可以在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。反应的气氛只要不阻碍反应就没有特别限定，例如可以是空气气氛、氮气气氛、氩气气氛等任意气氛。此外，反应可以通过间歇式、半间歇式、连续式等任意方法来进行。

路线7所示的反应中，相对于1摩尔式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物，作为反应原料的式(7)所示的化合物的用量优选为1摩尔～5摩尔，更优选为2～3摩尔。

此外，第三工序可以在与上述路线4所示的反应同样的条件下进行。即，如下述路线8所示，通过使式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物与乙炔在碱存在下反应，将该醇化合物的羟基进行乙烯基化，也可以得到式(1-e)和/或式(1-f)所示的乙烯基醚化合物。另外，如下述路线8所示式(9-a)所示的醇化合物和式(9-b)所示的醇化合物可以同时供于乙烯基化反应，也可以分别独立地供于乙烯基化反应。

路线8

路线8所示的反应可以在溶剂存在下或无溶剂下进行。这里作为溶剂，可列举出1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等非质子性溶剂。它们可以单独使用，也可以混合二种以上使用。

相对于1摩尔式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物，非质子性溶剂的用量优选为1～20摩尔，更优选为3～13摩尔。

路线8所示的反应中，作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物等，这些当中，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。

相对于1摩尔式(9-a)和/或式(9-b)所示的醇化合物，碱的用量优选为0.05～1摩尔，从反应速度及经济性的观点出发，更优选为0.1～0.5摩尔。

从反应速度及收率的观点出发，路线8中使用的乙炔优选按照表压达到0.01MPa以上的方式导入反应容器中，更优选按照表压达到0.15MPa以上的方式导入反应容器中。

路线8所示的反应的反应温度优选为80～180℃，更优选为100～140℃。

[乙烯基醚聚合物]

本实施方式的乙烯基醚聚合物具有下述式(2-a)所示的结构单元和/或下述式(2-b)所示的结构单元。

式中，n表示0或1，R¹及R²分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。其中，R¹的碳原子数和R²的碳原子数的总计为1或2。

若n为2以上，则结果变成被认为赋予耐热性及低吸湿性的降冰片烷骨架远离乙烯基醚聚合物的聚合物主链。因此，若n为2以上，则与n为0或1时相比，带来乙烯基醚聚合物的耐热性的降低及吸湿性的增加，可见乙烯基醚聚合物的热稳定性、形状保持性差的倾向。

n优选为0。这样的乙烯基醚聚合物的耐热性、形状保持性变得更加优异。

另外，n为0表示式中的氧原子与降冰片烷骨架直接键合。即，n为0时，上述结构单元如下述式(2-c)或下述式(2-d)所示。式中，R¹及R²与上述同义。

作为式(2-a)所示的结构单元，可列举出下述式(2-a-1)所示的结构单元及下述式(2-a-2)所示的结构单元。此外，作为式(2-b)所示的结构单元，可列举出下述式(2-b-1)所示的结构单元及下述式(2-b-2)所示的结构单元。

本实施方式的乙烯基醚聚合物可以以任意的含有比例含有上述的结构单元。此外，乙烯基醚聚合物只要具有上述结构单元中任一种，即具有上述的效果。

本实施方式的乙烯基醚聚合物可以是上述乙烯基醚化合物的均聚物、即通过使用上述乙烯基醚化合物作为单体的聚合反应而制造的聚合物。这样的乙烯基醚聚合物例如如下述式(10)所示。

式中，R¹、R²及n与上述同义，p、q、r及s分别独立地表示0以上的整数。其中，p+q+r+s为2以上。

本实施方式的乙烯基醚聚合物的聚合度可以设定为2～10000。另外，式(10)所示的乙烯基醚聚合物中，聚合度为2～10000与p+q+r+s为2～10000同义。

此外，本实施方式的乙烯基醚聚合物也可以是上述乙烯基醚化合物与其它单体的共聚物。

作为这样的共聚物，可列举出含有式(2-a)所示的结构单元和/或式(2-b)所示的结构单元、以及下述式(3)所示的结构单元的乙烯基醚聚合物(以下，有时称为“异丁烯系聚合物”。)。

作为上述异丁烯系聚合物，可列举出上述乙烯基醚化合物与异丁烯的共聚物。这样的异丁烯系聚合物例如如下述式(11)所示。

式中，R¹、R²及n与上述同义，p、q、r及s分别独立地表示0以上的整数，t表示1以上的整数。其中，p+q+r+s为1以上。

异丁烯系聚合物的聚合度可以设定为2～10000。另外，式(11)所示的异丁烯系聚合物中，聚合度为2～10000与p+q+r+s+t为2～10000同义。

异丁烯系聚合物例如可以通过使用上述乙烯基醚化合物和异丁烯作为单体的共聚反应来制造。

(乙烯基醚聚合物的制造方法)

本实施方式的乙烯基醚聚合物可以通过使用上述乙烯基醚化合物作为单体的聚合反应而获得。聚合反应例如可以通过在路易斯酸(聚合催化剂)的存在下进行阳离子聚合来进行。这样得到的乙烯基醚聚合物的透明性及导电性优异，在光学材料领域中是有用的。此外，在半导体密封材料、绝缘涂覆材料等电子电气领域中也可以发挥优异的性能。进而，由于吸湿性低，所以作为工业材料使用时的尺寸稳定性良好，耐湿性优异，因此，在室外等也能够长期稳定地使用。

上述聚合反应中，可以与上述乙烯基醚化合物一起使用异丁烯等阳离子聚合性化合物作为单体。由此，可以得到上述异丁烯系聚合物等乙烯基醚聚合物。

作为上述路易斯酸，可以从能够用于阳离子聚合的公知的物质中广泛地使用。例如可列举出三氯化硼、三氟化硼、三氟化硼的二乙醚络合物、甲醇络合物等卤化硼化合物；四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等卤化钛化合物；四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡等卤化锡化合物；三氯化铝、烷基二氯化铝、二烷基氯化铝等卤化铝化合物；五氯化锑、五氟化锑等卤化锑化合物；五氯化钨等卤化钨化合物；五氯化钼等卤化钼化合物；五氯化钽等卤化钽化合物；四烷氧基钛等金属醇盐等，但并不限定于这些。这些路易斯酸中，优选三氟化硼、三氯化铝、乙基二氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。相对于1摩尔原料的单体，路易斯酸的用量可以使用0.01～1000毫摩尔当量，优选为0.05～500毫摩尔当量的范围。

进一步根据需要，在活性阳离子聚合的情况下，也可以共存电子给体成分。认为该电子给体成分具有在阳离子聚合时使生长碳阳离子稳定化的效果和/或捕获体系中的质子的效果，通过电子给体的添加而生成控制为分子量分布窄的结构的聚合物。作为能够使用的电子给体成分，没有特别限定，只要其给体数为15～60，则可以广泛地利用公知的物质。例如可列举出α-甲基吡啶、二叔丁基吡啶等吡啶类、三乙胺等胺类、二甲基乙酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类、酯类、磷系化合物或四异丙醇钛等具有键合在金属原子上的氧原子的金属化合物等。

此外，在上述阳离子聚合时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，可列举出选自由卤代烃、脂肪族烃及芳香族烃组成的组中的单独溶剂或它们的混合溶剂。

作为卤代烃，可以使用氯仿、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、1-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、1-氯-2，2-二甲基丁烷、1-氯-3，3-二甲基丁烷、1-氯-2，3-二甲基丁烷、1-氯戊烷、1-氯-2-甲基戊烷、1-氯-3-甲基戊烷、1-氯-4-甲基戊烷、1-氯己烷、1-氯-2-甲基己烷、1-氯-3-甲基己烷、1-氯-4-甲基己烷、1-氯-5-甲基己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯戊烷、2-氯己烷、2-氯庚烷、2-氯辛烷、氯苯等，选自它们中的溶剂可以单独使用，也可以由2种以上的成分构成。

作为脂肪族烃，优选丙烷、丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷，选自它们中的溶剂可以单独使用，也可以由2种以上的成分构成。

作为芳香族烃，优选苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，选自它们中的溶剂可以单独使用，也可以由2种以上的成分构成。

在上述阳离子聚合中，使用反应溶剂时，考虑所得聚合物的溶解度、溶液的粘度、除热的容易性，优选按照聚合物的浓度为0.1～80质量％的方式使用溶剂，从生产效率及操作性的观点出发，更优选按照1～50质量％的方式使用。此外，作为聚合时的单体浓度，优选0.1～8摩尔/升左右，更优选0.5～5摩尔/升左右。此外，聚合时的有机溶剂的用量相对于所使用的单体为0.5～100倍量，在适当的粘度、放热的控制方面是优选的。

上述阳离子聚合中使用的各种原料可以使用工业上或实验中能够获得的物质，但若原料中包含水、醇、盐酸等具有活泼氢的物质、除引发剂以外的具有键合在叔碳上的氯原子的化合物，则它们会作为杂质而成为产生副反应的原因，所以必须预先极力纯化至低浓度。此外，在反应操作中必须防止这些杂质从外部进入。为了有效地得到目标聚合物，优选将杂质的总摩尔数控制为以引发剂的聚合引发点总数为基准为1倍以下，更优选控制为0.5倍以下。

上述阳离子聚合优选在氮气、氩气、氦气等不活性气体的气氛下进行。关于聚合时的压力，考虑单体的种类、有机溶剂的种类、聚合温度等，可以采用常压、加压等任意的条件。此外，优选在充分搅拌至聚合体系变得均匀的条件下进行聚合。上述阳离子聚合例如可以以向1个反应容器中依次加入聚合溶剂、单体、催化剂、根据需要的引发剂兼链转移剂等的间歇式或半间歇式进行。或者，也可以是边将聚合溶剂、单体、催化剂、根据需要的引发剂兼链转移剂等连续地加入某一体系内边进行反应再取出的连续法。从容易控制聚合引发时刻及聚合中的聚合催化剂的浓度的方面等，优选间歇式。

由于聚合温度会影响所得乙烯基醚系聚合物的平均分子量，所以根据目标平均分子量来适当选择所采用的聚合温度较佳，作为聚合温度，优选为-80℃～20℃左右，更优选为-70～0℃左右较佳，聚合时间通常为0.5～180分钟左右，优选为20～150分钟左右。

在上述阳离子聚合中，从之后的易处理性出发，优选通过甲醇等醇类的添加使聚合反应停止，但并不特别地限定于此，以往的惯用手段均可以适用，此外，也没有必要特别地另外进行停止反应。

上述阳离子聚合中使用的反应器的形态没有特别限定，但优选搅拌槽型反应器。关于其结构不受特别限制，例如优选为具有能够在夹套部进行冷却的结构、且能够使单体及逐次供给的催化剂、给电子剂均匀地混合·反应的结构。也可以是设置内部冷却线圈、回流冷凝器等附带设备以提高冷却能力、或设置挡板而能够改善混合状态的结构。作为搅拌槽型反应器中使用的搅拌翼，不受特别的限制，但优选反应液的上下方向的循环、混合性能高的搅拌翼，在聚合·反应液粘度为数厘泊程度的比较低的粘度区域适宜使用(多段)倾斜桨翼、涡轮翼等搅拌翼，在数十厘泊～数百泊的中粘性区域适宜使用Maxblend翼、FULLZONE翼、SANMELER翼、Hi-F mixer翼、日本特开平10-24230中记载的搅拌翼等具有大型的底桨的大型翼，在数百泊以上的高粘性区域，适宜使用锚翼、双螺带式翼、LOGBORN翼等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

(乙叉基降冰片烷醇的制造)

将作为合成装置的具备转速可变式的搅拌机、反应温度指示计、反应滴加口、回流管及气体注入口的内容积5000mL的4口可拆式烧瓶设置在能够调节温度的热介质浴内。在该烧瓶内依次加入5-乙叉基-2-降冰片烯(新日本石油(株)制)228.5g(1.9mol)、甲苯(特级试剂、和光纯药(株)制)2000mL及醋酸(特级试剂、关东化学(株)制)342g(5.7mol)，将溶液温度维持在90℃。

边搅拌所加入的混合物，边从反应滴加口具备的滴液漏斗用5分钟滴加硫酸(特级试剂、和光纯药(株)制)49g(0.5mol)，在溶液温度107℃下搅拌90分钟。在通过气相色谱分析确认5-乙叉基-2-降冰片烯消失的基础上，将反应混合物冷却至50度后，慢慢地添加氢氧化钾(特级试剂、关东化学(株)制)427g(7.6mol)及乙醇(95％、关东化学(株)制)800mL，在溶液温度90℃下搅拌1小时。

将该反应液冷却至室温后，将反应液流入装有2500mL饱和食盐水的5000mL的烧杯内。接着，将分离的有机层转移至分液漏斗，再次用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁干燥。使用具备桐山滤纸的桐山漏斗过滤硫酸镁，通过用蒸发仪除去该滤液的溶剂，得到5-乙叉基-2-降冰片烷醇及5-乙叉基-3-降冰片烷醇的粗产物。

接着，对所得到的粗产物进行减压蒸馏，采集减压度2mmHg、温度84～85℃的馏分，作为无色透明的液体得到5-乙叉基-2-降冰片烷醇及5-乙叉基-3-降冰片烷醇的混合物(以下，称为“乙叉基降冰片烷醇的混合物”。)59.1g。

对所得到的乙叉基降冰片烷醇的混合物，通过气相色谱-质谱(GC-MS)、IR分析及NMR分析进行结构解析，确认为上述式(a-1)～式(a-4)所示的乙叉基降冰片烷醇的异构体的混合物。以下示出分析结果。

(分析结果)

GC-MS测定[M/Z]：138

IR测定检测波数(cm^-1)：3328、2960

¹H-NMR测定[499.75MHz、CDCl₃、内部0基准TMS]：测定化学位移(PPM)、分裂图案、质子数，结果观测到对应于式(a-1)～式(a-4)所示的乙叉基降冰片烷醇异构体的信号，主要观测到其中2种。将所得到的结果示于表1中。

[表1]

  主产物1  主产物2  PPM(分裂图案、质子数)  PPM(分裂图案、质子数)  1.21-2.10(m、9H)  1.21-2.10(m、9H)  2.32-2.43(m、2H)  2.32-2.43(m、2H)  2.57(br、1H)  2.86(br、1H)  3.80(br、1H)  3.80(br、1H)  5.39(br、1H)  5.19(br、1H)

¹³C-NMR测定[125.66MHz、CDCl₃、内部0基准：TMS]：测定化学位移(PPM)、碳级数，结果观测到对应于式(a-1)～式(a-4)所示的乙叉基降冰片烷醇异构体的信号，主要观测到其中2种。将所得到的结果示于表2。另外，碳级数通过DEPT测定法中的NMR分析来确定。S、D、T、Q分别表示伯碳、仲碳、叔碳、季碳。

[表2]

  主产物1  主产物2  PPM(碳级数)  PPM(碳级数)  14.0(S)  14.6(S)  34.5(D)  34.8(D)  35.2(D)  35.6(T)  35.7(T)  37.5(D)  41.3(D)  41.2(D)  53.5(T)  48.2(T)  74.2(T)  74.2(T)  114.7(T)  115.5(T)  141.3(Q)  140.3(Q)

(乙叉基降冰片基-乙烯基醚的制造)

使用上述乙叉基降冰片烷醇的混合物，进行乙叉基降冰片基-乙烯基醚的制造。

首先，将作为合成装置的具备转速可变式的搅拌机、反应温度指示计、反应滴加口、回流管及气体注入口的内容积2000mL的4口烧瓶设置到能够调节温度的热介质浴内。

在该烧瓶内加入碳酸钠(特级试剂、和光纯药(株)制)66.9g(631mmol)、甲苯(脱水试剂、关东化学(株)制)500mL，加热至溶液温度90℃。在该烧瓶内添加醋酸乙烯酯(东京化成(株)制)108.65g(1262mmol)，进一步用5分钟滴加丙酸(东京化成(株)制)9.4mL(126mmol)。在该滴加后，添加[IrCl(cod)]2催化剂(和光纯药(株)制)8.0g(11.90mmol)，进一步用1小时滴加溶解于1，4-二噁烷(脱水试剂、关东化学(株)制)500mL中的乙叉基降冰片烷醇的混合物87.2g(631mmol)，搅拌8小时。

然后，将反应液冷却至室温，流入装有水的烧杯中，用醋酸乙酯(Godo Co.，Ltd.制)萃取3次。接着，将所得到的有机相用水洗涤2次，用硫酸钠(试剂特级、NACALAI TESQUE，INC.制)干燥后，用具备桐山滤纸的桐山漏斗过滤硫酸钠，利用蒸发仪除去其滤液的溶剂，得到黑褐色的油状的粗产物120.12g。对所得到的粗产物进行减压蒸馏，采集减压度100Pa、温度43～45℃的馏分，作为无色透明的液体得到目标乙叉基降冰片基-乙烯基醚的混合物78.36g。

对该产物，通过气相色谱-质谱(GC-MS)、IR分析、元素分析及NMR分析进行结构解析，确认为上述式(b-1)～式(b-4)所示的乙叉基降冰片基-乙烯基醚的异构体。以下示出分析结果。

(分析结果)

GC-MS测定[M/Z]：164

IR测定检测波数(cm^-1)：2965

元素分析：测定值C 80.0，H 9.7(理论值C 80.4，H 9.8)

¹H-NMR测定[499.75MHz、CDCl₃、内部0基准TM S]：测定化学位移(PPM)、分裂图案、质子数，结果观测到对应于式(b-1)～式(b-4)所示的乙叉基降冰片基-乙烯基醚的异构体的信号，主要观测到其中2种。将所得到的结果示于表3中。

[表3]

  主产物1  主产物2  PPM(分裂图案、质子数)  PPM(分裂图案、质子数)  1.29-1.31(m、1H)  1.29-1.31(m、1H)  1.48-2.13(m、9H)  1.48-2.13(m、9H)  2.44(br、1H)  2.38(br、1H)  2.79(br、1H)  3.11(b r、1H)  3.85-4.01(m、2H)  3.85-4.01(m、2H)  4.13-4.21(m、1H)  4.13-4.21(m、1H)  5.42-5.45(m、1H)  5.22-5.26(m、1H)  6.23-6.37(m、1H)  6.23-6.37(m、1H)

¹³C-NMR测定[125.66MHz、CDCl₃、内部0基准TMS]：测定化学位移(PPM)、碳级数，结果观测到对应于式(b-1)～式(b-4)所示的乙叉基降冰片基-乙烯基醚的异构体的信号，主要观测到其中2种。将所得到的结果示于表4中。另外，碳级数通过DEPT测定法中的NMR分析来确定。S、D、T、Q分别表示伯碳、仲碳、叔碳、季碳。

[表4]

  主产物1  主产物2  PPM(碳级数)  PPM(碳级数)  14.1(S)  14.7(S)  34.8(I)  35.5(D)  35.7(T)  35.6(T)  35.8(D)  37.9(D)  38.8(D)  38.6(T)  50.0(T)  44.8(T)  80.2(T)  79.1(T)  87.7(D)  87.6(D)  115.5(T)  116.2(T)  140.8(Q)  139.8(Q)  150.2(T)  150.2(T)

[实施例2]

使用实施例1中得到的乙叉基降冰片基-乙烯基醚的混合物，进行乙叉基降冰片基-乙烯基醚的聚合物的制造。

作为合成装置，使用具备反应温度指示计、反应滴加口及气体注入口的内容积50mL的3口烧瓶，流入10分钟氮气而将烧瓶内制成氮气气氛下。在该烧瓶内添加搅拌子、乙叉基降冰片基-乙烯基醚的混合物1.68g(10.2mmol)、按照常规方法蒸馏的甲苯10mL，将烧瓶浸渍到干冰-甲醇浴中，从而将内容物冷却至-68℃。然后，滴加0.02当量(26μL)三氟化硼·二乙醚络合物(东京化成(株)制)。此时，见到内容物温度上升至-65℃。然后，边慢慢地升温至0℃边搅拌2小时，加入3滴28％～30％氨水溶液(关东化学(株)制)，搅拌10分钟。将该混合物滴加到500mL的烧杯中装满的甲醇中，产生沉淀，通过利用桐山漏斗的过滤操作收集该沉淀，得到乙叉基降冰片基-乙烯基醚的聚合物1.21g(收率72％)。

对所得到的聚合物，通过核磁共振波谱法(NMR)进行结构解析，确认得到上述式(c-1)所示的聚合物。在¹H-NMR测定中，来自乙叉基降冰片基-乙烯基醚中的乙烯基醚的信号(6.23-6.37ppm)消失，在5.00-5.35ppm处观测到乙叉基的信号，在3.50ppm处观测到醚氧α位的质子。另外，¹H-NMR测定的条件为499.75MHz、CDCl₃、内部0基准TMS。

此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量。关于测定得到的分子量，数均分子量(Mn)为8050，重均分子量(Mw)为16946，Mw/Mn为2.105。

[实施例3]

使用实施例1中得到的乙叉基降冰片基-乙烯基醚的混合物，通过与实施例2不同的反应条件，进行乙叉基降冰片基-乙烯基醚的聚合物的制造。

作为合成装置，使用具备反应温度指示计、反应滴加口及气体注入口的内容积50mL的3口烧瓶，流入10分钟氮气而将烧瓶内制成氮气气氛下。在该烧瓶内添加搅拌子、乙叉基降冰片基-乙烯基醚的混合物251mg(1.53mmol)、按照常规方法蒸馏的甲苯1.5mL，将烧瓶浸渍到食盐-冰水浴中，从而将内容物冷却至-9℃。然后，滴加乙基二氯化铝(0.057M、异辛烷溶液(由アルドリツチ(株)制造))0.05当量(1.3mL)。此时，内容物温度上升至-6℃。然后，边慢慢地升温至0℃边搅拌1个半小时，添加3滴28％～30％氨水溶液(关东化学(株)制)。将该混合物滴加到100mL烧杯中装满的甲醇中，产生沉淀，收集该沉淀，得到乙叉基降冰片基-乙烯基醚的聚合物34mg(收率21％)。

对所得到的聚合物，通过核磁共振波谱法(NMR)进行结构解析，确认得到乙叉基降冰片基-乙烯基醚的聚合物。在¹H-NMR测定中，来自乙叉基降冰片基-乙烯基醚中的乙烯基醚的信号(6.23-6.37ppm)消失，在5.00-5.35ppm处观测到乙叉基的信号，在3.50ppm处观测到醚氧α位的质子。另外，¹H-NMR测定的条件为499.75MHz、CDCl₃、内部0基准TMS。

此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量。关于测定得到的分子量，数均分子量(Mn)为2529，重均分子量(Mw)为3727，Mw/Mn为1.474。

[实施例4]

使用实施例1中得到的乙叉基降冰片基-乙烯基醚的混合物和异丁烯，进行异丁烯系聚合物的制造。

在100mL的3口烧瓶上安装接有隔帽(septum cap)、真空管线的回流管、温度管，放入搅拌棒，使用真空管线(带Schlenk管)，重复进行2次体系内的脱气-氮气置换，制成常压氮气气氛下。使用注射器从隔帽向该烧瓶内注入利用氢化钙干燥-蒸馏的规定量的甲苯溶剂。

接着使用注射器，注入下述表5记载的规定摩尔量的乙叉基降冰片基-乙烯基醚的混合物。将烧瓶浸渍到规定温度的低温槽(氯化钙-水-冰浴)中，确认体系内的液温达到表5记载的规定温度后，将称量了表5记载的规定摩尔量的异丁烯转移至反应体系中。

在体系内的液温充分达到表5记载的规定温度的时刻，在氮气气氛下的手套箱内，用注射器称量将1.06mol/L乙基二氯化铝(以下，有时称为“EADC”)正己烷溶液用纯化己烷稀释10倍的调制催化剂液，注入反应器中。

从催化剂液注入开始2小时后，将烧瓶撤离低温槽，放置至室温。将反应混合液用1N氢氧化钠水溶液进行萃取操作(2次)，将所得到的油相用纯水进行萃取操作。确认水相侧的pH达到中性后，用蒸发仪馏去溶剂，将残渣用减压干燥机在1mmHg、60℃下干燥12小时，得到目标的与异丁烯形成的共聚物。

对所得到的共聚物，通过核磁共振波谱法(NMR)进行结构解析，确认得到上述式(d-1)所示的异丁烯系聚合物。¹H-NMR测定中，来自乙叉基降冰片基-乙烯基醚中的乙烯基醚的信号(6.23-6.37ppm)消失，在5.00-5.35ppm处观测到乙叉基的信号，在3.50ppm处观测到醚氧α位的质子。另外，¹H-NMR测定的条件为499.75MHz、CDCl3、内部0基准TMS。在¹³C-NMR测定中，在78.9ppm处观测到来自醚氧α位的碳的信号，在111.3-115.0ppm处观测到来自乙叉基的叔碳的信号，在141.2-145.1ppm处观测到来自乙叉基的季碳的信号。另外，₁₃C-NMR测定的条件为125.66MHz、CDCl₃、内部0基准TMS。

对所得到的异丁烯系聚合物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量，由¹H-NMR测定的结果算出共聚导入比。此外，测定所得到的异丁烯系聚合物的玻璃化转变温度。测定结果如表5所示。

[实施例5～7]

除了将异丁烯和乙烯基醚的投料比、EADC催化剂量、反应温度及收率分别如表5中记载那样变更以外，与实施例4同样地得到异丁烯系聚合物。对所得到的各异丁烯系聚合物，通过核磁共振波谱法(NMR)进行结构解析，确认得到目标聚合物。此外，进行利用凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量的测定、利用¹H-NMR测定结果的分析的共聚导入比的计算及玻璃化转变温度的测定。玻璃化转变温度的测定中，使用PerkinElmer Co.，Ltd.制Diamond DSC，在氮气气氛下、以20℃/分钟的升温速度，对-100～230℃的温度范围反复进行2次测定，将其第2次的检测温度作为对象样品的玻璃化转变温度。测定结果如表5所示。

[表5]

[实施例8]

在100mL的3口烧瓶上安装接有隔帽、真空管线的回流管、温度管，放入搅拌棒，使用真空管线(带Schlenk管)，重复进行2次体系内的脱气-氮气置换，制成常压氮气气氛下。用注射器从隔帽向该烧瓶内注入利用氢化钙干燥-蒸馏的规定量的甲苯溶剂。

接着使用注射器，注入下述表6记载的规定摩尔量的乙叉基降冰片基-乙烯基醚的混合物。将烧瓶浸渍到规定温度的低温槽(氯化钙-水-冰浴)中，确认体系内的液温达到表6记载的规定温度后，将称量了表6记载的规定摩尔量的异丁烯转移至反应体系中。

在体系内的液温充分地达到表6记载的规定温度的时刻，称量表6记载的规定量的三氟化硼甲醇络合物(BF₃的含量为67质量％、以下，有时称为“BF₃·MeOH”)，注入反应器中。

从催化剂液注入开始2小时后，将烧瓶撤离低温槽，放置至室温。将反应混合液用1N氢氧化钠水溶液进行萃取操作(2次)，将所得到的油相用纯水进行萃取操作。确认水相侧的pH达到中性后，用蒸发仪馏去溶剂，将残渣用减压干燥机在1mmHg、60℃下干燥12小时，得到目标的与异丁烯形成的共聚物。

对所得到的共聚物，通过核磁共振波谱法(NMR)进行结构解析，确认得到目标异丁烯系聚合物。此外，进行利用凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量的测定、利用¹H-NMR测定结果的分析的共聚导入比的计算。

(硫交联性试验)

对于异丁烯均聚物(比较例1、新日本石油(株)制、Tetrax3T)及实施例8的异丁烯系聚合物，根据利用一定温度下的动态粘弹性测定的粘度变化，评价硫交联性。动态粘弹性测定使用REOLOGICA INSTRUMENTS AB公司制的DAR-50装置来进行。在该测定机中设置异丁烯均聚物或异丁烯系聚合物1g、作为硫化剂的硫0.04g、作为硫化促进剂的NOCCELER CZ-G(大内新兴化学工业(株)制)0.01g、作为硫化促进助剂的氧化锌0.03g、硬脂酸0.02g的混合物，对该混合物从100℃以2℃/分钟升温至160℃，达到160℃后保持30分钟，追踪各温度下的剪切粘度行为。另外，剪切粘度在频率1Hz、应变10％的条件下赋予。

在比较例1的异丁烯均聚物的情况下，在测定温度范围内未见到粘度上升。另一方面，在实施例8的异丁烯系聚合物的情况下，在规定温度下见到粘度急剧上升的现象，确认到硫交联性。将粘度上升起始温度示于表6中。

[表6]

产业上的可利用性

本发明的乙烯基醚聚合物由于透明性及导电性优异，所以在光学材料领域中是有用的，在半导体密封材料、绝缘涂覆材料等电子电气领域中也可以发挥优异的性能。此外，本发明的乙烯基醚化合物在制造上述乙烯基醚聚合物的方面是有用的。此外，本发明的乙烯基醚化合物与异丁烯的共聚物(异丁烯系聚合物)具有充分的交联性，在将聚异丁烯骨架导入橡胶组合物中的方面是有用的。