大气中乙烯基醚类化合物的氧化降解机理研究

摘要

乙烯基醚(CH=CHOR，Vinyl ethers，VEs)属于挥发性有机化合物，具有蒸汽压高、沸点低的物理特性。环境中的乙烯基醚主要来自人为排放。乙烯基醚广泛应用于制造粘合剂、增塑剂、涂料和润滑剂等工业领域。随着它们在工业中的广泛应用，乙烯基醚在大气中的含量也日渐增多。VEs含有碳碳双键，容易与大气中广泛存在的OH、NO3、O3以及Cl等氧化剂发生氧化降解反应。这些反应在二次有机气溶胶的生成方面起到了重要作用。并且，反应过程中生成的二次有机污染物会对人类身体健康产生极大威胁。因此，研究VEs在大气中的氧化降解过程对于探讨大气化学、气候变化和环境评估等方面均有重要作用。
　　实验手段对乙烯基醚大气化学过程的探讨多集中于检测、分析主要反应产物和速率常数，难以检测、鉴别高活性中间体以及微量产物，因此很难得到详尽的大气降解过程。本文采用量子化学方法，从分子水平对乙烯基醚类化合物的结构信息、大气降解过程以及相应的动力学性质进行研究，得到以下研究结果:
　　1.乙烯基乙醚、乙烯基丙醚和乙烯基丁醚臭氧化反应机理及动力学研究
　　采用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)和从头算方法(Ab InitioMethods)对O3引发的乙烯基乙醚(Ethyl Vinyl Ether，EVE)、乙烯基丙醚(PropylVinyl Ether，PVE)、乙烯基正丁醚(n-Butyl Vinyl Ether，n-BVE)、乙烯基异丁醚(iso-Butyl Vinyl Ether，i-BVE)和乙烯基叔丁醚(tert-Butyl Vinyl Ether，t-BVE)的氧化反应机理进行分析。反应入口均为O3的环加成，生成初级臭氧化产物(POZs)。后续反应POZs通过两种不同的自身分解路径进行，生成高活性Criegee自由基。反应主产物为甲醛和甲酸酯类化合物，这些产物具有较强的极性，在二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol，SOA)的生成过程中起到重要作用。采用多通道的RRKM-TST理论，对不同温度和压强下的总包反应和分支反应速率常数进行计算。298 K和760Torr时，总包反应的速率常数分别为kEVE+O3=1.80×10-16 cm3molecule-1 s-1、kpvE+O3=2.45×10-16 cm3 molecule-1 s-1、kn-BVE+O3=2.50×10-16 cm3molecule-1 s-1、ki-BVE+O3=3.41×10-16 cm3 molecule-1 s-1和kt-BVE+O3=4.17×10-16 cm3molecule-1 s-1，该结果与实验值吻合。反应速率常数的大小顺序是EVE＜PVE＜n-BVE＜i-BVE＜t-BVE，该结论可通过烷氧基的供电子效应和空间位阻效应来解释。在对流层大气中(O3浓度为7×1011 molecule cm-3)，臭氧化反应决定的EVE、PVE、n-BVE、i-BVE和t-BVE的大气寿命分别为2.20 h、1.62 h、1.59 h、1.16h和0.95 h。乙烯基醚类化合物如此短的大气寿命说明这类化合物在大气中易于与臭氧发生氧化降解反应，生成二次有机污染物。
　　2.乙烯基乙醚和乙烯基丁醚与OH自由基的降解反应机理及动力学研究
　　采用量子化学方法对大气中乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚和乙烯基叔丁醚与OH自由基的反应机理进行探讨。结果表明最优反应路径为两条OH自由基加成反应以及α-烷基上的H抽提反应，反应主产物为甲酸乙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯和甲醛。应用MESMER程序包计算了不同温度和压强范围内OH自由基引发的初始反应速率常数。298 K和760 Torr时，EVE+OH、n-BVE+OH、i-BVE+OH和t-BVE+OH的总包反应速率常数分别为4.53×10-11 cm3 molecule-1 s-1、12.3×10-11 cm3 molecule-1 s-1、9.32×10-11 cm3molecule-1 s-1和5.75×10-11cm3 molecule-1 s-1。速率常数大小顺序为EVE＜n-BVE＜i-BVE＜t-BVE。四种乙烯基醚类化合物相对于OH自由基(对流层中的浓度为2.0×106 molecule cm-3)的大气寿命分别为τ(EvE)=3.07 h、τ(n-BVE)=1.13 h、τ(i-BVE)=1.49 h和τ(t-BVE)=2.41h。对比臭氧化反应的大气寿命可知，OH自由基引发的乙烯基醚的氧化降解过程与其臭氧化降解过程在大气环境中有竞争性。
　　3.乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚和乙烯基丁醚与Cl原子的反应机理及动力学研究
　　采用理论计算方法对乙烯基甲醚(Methyl Vinyl Ether，MVE)、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚和乙烯基叔丁醚与Cl原子的反应进行了探讨。主要反应路径为Cl原子加成到碳碳双键上。对比各反应的热力学数据可知，所有反应的主产物均包括甲酰氯和甲醛，其余主产物为氯乙酸酯类、甲酸酯类以及氯代醛类化合物。在200-400 K温度范围以及100-760 Torr压强范围内，采用MESMER程序包对初始反应的速率常数进行计算。298K和760Torr时，Cl原子引发的乙烯基醚类化合物降解反应的速率常数分别为kMVE+Cl=1.25×10-10 cm3 molecule-1 s-1、kEVE+Cl=2.49×10-10 cm3 molecule-1 s-1、kpVE+Cl=4.40×10-10 cm3 molecule-1 s-1、kn-BVE+Cl=4.62×10-10cm3 molecule-1 s-1、Ki-BvE-Cl=2.43×10-10 cm3 molecule-1 s-1和ki-BVE+Cl=2.45×10-10 cm3 molecule-1 s-1。速率常数大小顺序为MVE＜i-BVE＜t-BVE＜EVE＜PVE＜n-BVE。最后，基于反应速率常数，计算得到MVE、EVE、PVE、n-BVE、i-BVE和t-BVE与Cl反应（浓度较高地区为105 atoms cm-3)时的大气寿命分别为22.3 h、11.16h、6.31 h、6.01 h、11.43 h和11.34 h。尽管大气寿命相对与臭氧和OH自由基的反应较长，但是乙烯基醚与Cl原子的反应在整个大气化学过程中仍占有重要地位。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 挥发性有机化合物的研究背景和研究现状

1．1．1 挥发性有机化合物的来源和危害

1．1．2 挥发性有机化合物的研究现状

1．2 乙烯基醚的研究背景和研究现状

1．2．1 乙烯基醚的来源及危害

1．2．2 乙烯基醚的研究现状

1．3 选题思路及研究内容

第二章 理论基础和计算方法

2．1 密度泛函理论

2．2 振动频率的计算

2．3 内禀反应坐标理论

2．4 多通道RRKM-TST理论

2．5 多通道反应主方程

第三章 大气环境中乙烯基乙醚、乙烯基丙醚及乙烯基丁醚与O3的反应

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 乙烯基乙醚和乙烯基丙醚的臭氧化反应机理

3．3．2 乙烯基丁醚的臭氧化反应机理

3．3．3 速率常数计算

3．4 本章小结

第四章 大气环境中乙烯基乙醚及乙烯基丁醚与OH自由基的反应机理

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 OH自由基引发的乙烯基乙醚大气降解反应机理

4．3．2 OH自由基引发的乙烯基丁醚大气降解反应机理

4．3．3 速率常数计算

4．4 本章小结

第五章 大气中Cl原子引发的乙烯基醚的氧化降解过程

5．1 引言

5．2 计算方法

5．3 结果和讨论

5．3．1 MVE与Cl原子的反应机理

5．3．2 MVE与Cl原子反应的速率常数

5．3．3 EVE、PVE和BVE与Cl原子的反应机理

5．3．4 EVE、PVE和BVE与Cl原子反应的速率常数

5．4 本章小结

第六章 总结、创新与展望

6．1 总结

6．2 创新之处

6．3 工作展望

参考文献

附录

致谢

博士期间发表论文

博士期间获得奖励