一种煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂及其制备方法。催化剂由具有涂层的蜂窝陶瓷载体和担载其上的贵金属活性组分Pd组成，其中蜂窝陶瓷涂层按重量百分比为：活性Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温催化燃烧催化剂及其制备方法，特别涉及一种煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂及其制备方法。

背景技术

煤矿乏风瓦斯（VAM）是指煤矿为保证安全生产，由通风系统直接排放至大气的矿井瓦斯，其中甲烷浓度通常在1%以下，是排放至大气中温室气体的重要来源。在全球变暖日益加剧，温室气体减排压力越来越大的形势下，开发直接利用煤矿乏风瓦斯的工业技术具有重要意义。VAM中甲烷浓度低，而甲烷是最稳定的烃类，以传统燃烧方式时，绝热燃烧温度大约为1900℃，在这一温度下，会产生大量NO_x，形成光化学烟雾，给环境和人类健康造成极大危害。上世纪70年代pfefferle最早提出了催化燃烧，以降低起燃温度、减少CO和NO_x，稳定燃烧为特点，引起了人们的广泛重视（W.C.Pferrerle, US3928961,1975）Catalysis in combustion, Catal.Rev.-Sci.Eng, 1987,29: 219~267）。逆流反应器（FRR）首次由Frank Kamenetski提出，其原理是通过控制阀周期性改变流向，在绝热条件下，使达到起燃温度的甲烷的燃烧热供应反应床，维持床层温度在甲烷起燃温度，实现甲烷的稳定燃烧。本发明的催化燃烧催化剂主要适用于实验室自制的催化逆流反应器(CFRR)。对于低浓度甲烷催化燃烧催化剂主要分为三类：贵金属型、钙钛矿型、六铝酸盐型。比较而言：贵金属催化剂（钯和铂）具有更高的催化活性和低起燃温度以及抗中毒能力，但热稳定性较低，高温容易烧结。而后两者热稳定性高，但活性较低，起燃温度高。

实用的催化燃烧催化剂多为整体催化剂，即以蜂窝陶瓷或耐热合金为基体，在其上涂覆涂层为载体，再担载活性组分。中国专利CN1013245B公开了一种净化废气的催化剂及其生产方法，该专利技术采用担载了贵金属的氧化锆和其他氧化物混合后制成含水稀浆洗涂蜂窝陶瓷基体，然后经干燥和焙烧来制备整体催化剂的方法，这种方法的局限在于高活性的贵金属组分难以避免被其他氧化物覆盖而不能均匀担载于载体表面，影响了贵金属组分的催化性能。中国专利CN0113374.X公开了一种处理有机工业废气的催化燃烧整体催化剂及其制备方法，以蜂窝陶瓷为基体，涂覆由Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、ZrO₂混合氧化物涂层，经干燥焙烧后再通过浸渍法使贵金属Pt活性组分担载在载体上，这种方法一定程度上能使贵金属在涂层上分散均匀，但由于高温下PtO微晶和Al₂O₃的作用力较弱，容易聚集形成大的晶粒而使活性降低。中国专利CN200410091176.9公开了一种用于甲烷催化燃烧的金属载体催化剂及其制备方法，以FeCrAl合金为载体，涂覆Al₂O₃过渡层，再担载金属氧化物固溶体。但该专利技术首先需对FeCrAl合金经无水乙醇、稀盐酸、稀碱清洗、干燥、在800℃以上焙烧10-20小时，再以Al₂O₃胶体溶液反复浸泡、干燥、焙烧重复处理5~8次，最后担载活性金属氧化物组分。制备过程较为繁琐，同时制备的催化剂用于处理浓度为2%的甲烷气体，没有涉及甲烷浓度低于1%的VAM的催化燃烧。

发明内容

本发明的目的在于提供一种窝陶瓷整体催化剂及制备方法，适用于实验室自制催化逆流反应器(CFRR)中煤矿乏风瓦斯(VAM)的催化燃烧，并且其担载的贵金属催化剂具有高活性、高稳定性及高温不易烧结特性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是，一种煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂，由具有涂层的蜂窝陶瓷载体和担载其上的贵金属活性组分Pd组成，蜂窝陶瓷载体的涂层组成按重量百分比为：活性Al₂O₃占20%~80%；六铝酸盐ABAl₁₁O₁₉占20%~80%，元素A为Mg，Sr， La， Ce之中的一种或几种元素，元素B为Fe，Co，Mn，之中的一种或几种元素。

上述的煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂，所述的蜂窝陶瓷载体以堇青石为原料制成。

上述的煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂，所述的涂层所用的活性Al₂O₃为γ-Al₂O₃。

上述的煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂，所述贵金属活性组分Pd，其担载量为催化剂重量的0.3~1%。

制备上述的煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）按化学摩尔量比称取含元素A的硝酸盐，含元素B的硝酸盐和活性Al₂O₃,摩尔比A:B:Al=1:1:11,硝酸盐加水溶解成溶液；将活性Al₂O₃加蒸馏水、1M硝酸处理成Al₂O₃胶体溶液；制得的两种溶液在室温混合，空气中干燥，再焙烧；

（2）按涂层重量组成含量为活性Al₂O₃ 20%~80%，六铝酸盐ABAl₁₁O₁₉ 20~80%称取原料，加蒸馏水球磨混合均匀，调成稀浆，加入的蒸馏水与固体总重量之比为10~50:1，将蜂窝陶瓷体在稀浆中浸渍，然后用压缩空气吹净蜂窝体孔中的残留浆液，空气中干燥，然后在空气中焙烧；

（3）将PdCl₂用36.5%浓盐酸加热溶解再稀释成H₂PdCl₄溶液，浸渍具有涂层的蜂窝陶瓷载体，然后在空气中干燥，焙烧制得催化剂。

上述的煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂的制备方法，步骤（1）中Al₂O₃胶体溶液和硝酸盐溶液的混合时间为0.5~7小时，空气中干燥时，干燥温度在110℃~120℃，干燥时间为3~15小时，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为2~8小时。

上述的煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂的制备方法，步骤（2）中球磨时间为3~6小时，蜂窝陶瓷体在稀浆中浸渍时间为40~120分钟；空气中干燥时空气温度为100~120℃，时间为3~20小时；焙烧温度为在450~650℃，时间为2~7小时。

上述的煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂的制备方法，步骤（3）中所述的浸渍时间为20~180分钟，空气中干燥时空气温度为100~125℃，时间为3~25小时；焙烧温度为400~600℃，时间为3~7小时。

上述的煤矿乏风低浓度甲烷燃烧整体催化剂的制备方法，步骤（3）中所述的H₂PdCl₄溶液含Pd 0.001g~0.05g/mL。

相比较现有技术，本发明的有益效果是：本发明所制备的蜂窝陶瓷基整体催化剂，贵金属Pd由浸渍法担载于涂层表面，由于和不同元素掺杂的六铝酸盐的相互作用，避免了高温时的烧结和微晶长大，稳定性好；六铝酸盐晶相中稀土和过渡金属元素的掺杂，提高了储氧性能，进一步改善了催化剂活性。贵金属组分在涂层表面更加均匀的分布，减少了贵金属用量，充分发挥了贵金属的有效作用。

用本发明的催化剂进行模拟VAM气体的催化燃烧实验，实验在常压实验室CFRR床式反应器内进行，模拟VAM气体的甲烷浓度为1%，其余为空气。气体空速为7000~15400h^-1，反应温度为350~650℃，在反应温度下稳定30min后，用气相色谱仪在线分析反应物及产物，在1000小时运转期内，甲烷转化率可达99%以上。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

具体实施方式

实施例1

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，10.75gLa(NO₃)₃.nH₂O, 3.5gCe(NO₃)₃.6H₂O, 14.47gFe(NO₃)₃.9H₂O混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持2h后，将此混合物置于110℃空气中干燥3h，1200℃焙烧5h，得到La_0.8Ce_0.2FeAl₁₁O₁₉。

称取75gγ-Al₂O₃粉末，25g La_0.8Ce_0.2FeAl₁₁O₁₉粉末，混合均匀后加入4.0L蒸馏水，球磨4小时含水稀浆。将堇青石蜂窝陶瓷体在上述含水稀浆中浸没40分钟后取出，用压缩空气吹尽孔中的残留浆液，在110℃空气中干燥10h，在550℃空气中焙烧3h，即制成具有涂层的蜂窝陶瓷载体。然后配制浓度为每毫升水溶液中含0.016gPd的H₂PdCl₄水溶液，将制备的具有涂层的蜂窝陶瓷载体在上述Pd浸渍液中浸渍120分钟后取出， 120℃空气中干燥10h，在550℃空气中焙烧5h，即制得催化燃烧催化剂，该催化剂活性组分Pd的含量0.5%（占催化剂重量百分比）。

实施例2

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，10.75gLa(NO₃)₃.nH₂O, 3.5gCe(NO₃)₃.6H₂O, 12.07gCo(NO₃)₃.6H₂O混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持6h后，将此混合物置于110℃空气中干燥5h，1200℃焙烧3h，得到La_0.8Ce_0.2CoAl₁₁O₁₉。

称取50gγ-Al₂O₃粉末，50g La_0.8Ce_0.2CoAl₁₁O₁₉粉末，混合均匀后加入2.0L蒸馏水，球磨5小时成含水稀浆。将堇青石蜂窝陶瓷体在上述含水稀浆中浸没40分钟后取出，用压缩空气吹尽孔中的残留浆液，在120℃空气中干燥15h，在500℃空气中焙烧5h，即制成具有涂层的蜂窝陶瓷载体。然后配制浓度为每毫升水溶液中含0.008gPd的H₂PdCl₄水溶液，将制备的具有涂层的蜂窝陶瓷载体在上述Pd浸渍液中浸渍60分钟后取出， 120℃空气中干燥15h，在550℃空气中焙烧3h，即制得催化燃烧催化剂，该催化剂活性组分Pd的含量0.3%（占催化剂重量百分比）。

实施例3

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，10.75gLa(NO₃)₃.nH₂O, 3.5gCe(NO₃)₃.6H₂O, 14.80g50%Mn(NO₃)₃溶液7.24g混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持2h后，将此混合物置于120℃空气中干燥7h，1200℃焙烧5h，得到La_0.8Ce_0.2MnAl₁₁O₁₉。

称取50gγ-Al₂O₃粉末，50g La_0.8Ce_0.2MnAl₁₁O₁₉粉末，混合均匀后加入4.0L蒸馏水，仔细研磨成含水稀浆。将堇青石蜂窝陶瓷体在上述含水稀浆中浸没40分钟后取出，用压缩空气吹尽孔中的残留浆液，在120℃空气中干燥20h，在550℃空气中焙烧5h，即制成具有涂层的蜂窝陶瓷载体。然后配制浓度为每毫升水溶液中含0.016gPd的H₂PdCl₄水溶液，将制备的具有涂层的蜂窝陶瓷载体在上述Pd浸渍液中浸渍80分钟后取出，120℃空气中干燥10h，在550℃空气中焙烧5h，即制得催化燃烧催化剂，该催化剂活性组分Pd的含量0.5%（占催化剂重量百分比）。

实施例4

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，10.75gLa(NO₃)₃.nH₂O, 1.75gSr(NO₃)₃.6H₂O, 14.80g50%Mn(NO₃)₃溶液混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持2h后，将此混合物置于120℃空气中干燥7h，1200℃焙烧5h，得到La_0.8Sr_0.2MnAl₁₁O₁₉。

称取65gγ-Al₂O₃粉末，35g La_0.8Sr_0.2MnAl₁₁O₁₉粉末，混合均匀后加入1.4L蒸馏水，球磨4小时成含水稀浆。将堇青石蜂窝陶瓷体在上述含水稀浆中浸没60分钟后取出，用压缩空气吹尽孔中的残留浆液，在120℃空气中干燥12h，在550℃空气中焙烧4h，即制成具有涂层的蜂窝陶瓷载体。然后配制浓度为每毫升水溶液中含0.008gPd的H₂PdCl₄水溶液，将制备的具有涂层的蜂窝陶瓷载体在上述Pd浸渍液中浸渍100分钟后取出， 120℃空气中干燥20h，在550℃空气中焙烧5h，即制得催化燃烧催化剂，该催化剂活性组分Pd的含量0.3%（占催化剂重量百分比）。

实施例5

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，10.75gLa(NO₃)₃.nH₂O, 1.75gSr(NO₃)₃, 7.40g50%Mn(NO₃)₃溶液7.24gFe(NO₃)₃.9H₂O混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持4h后，将此混合物置于120℃空气中干燥4h，1200℃焙烧3h，得到La_0.8Sr_0.2Mn_0.5Fe_0.5Al₁₁O₁₉。

称取45gγ-Al₂O₃粉末，55g La_0.8Sr_0.2Mn_0.5Fe_0.5Al₁₁O₁₉粉末，混合均匀后加入1.0L蒸馏水，球磨5小时成含水稀浆。将堇青石蜂窝陶瓷体在上述含水稀浆中浸没50分钟后取出，用压缩空气吹尽孔中的残留浆液，在120℃空气中干燥8h，在500℃空气中焙烧5h，即制成具有涂层的蜂窝陶瓷载体。然后配制浓度为每毫升水溶液中含0.008gPd的H₂PdCl₄水溶液，将制备的具有涂层的蜂窝陶瓷载体在上述Pd浸渍液中浸渍50分钟后取出， 120℃空气中干燥15h，在550℃空气中焙烧4h，即制得催化燃烧催化剂，该催化剂活性组分Pd的含量0.3%（占催化剂重量百分比）。

实施例6

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，10.75gLa(NO₃)₃.nH₂O, 3.09gMg(NO₃)₃.9H₂O, 7.40g50%Mn(NO₃)₃溶液7.24gFe(NO₃)₃.9H₂O混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持4h后，将此混合物置于120℃空气中干燥4h，1200℃焙烧3h，得到La_0.8Mg_0.2Mn_0.5Fe_0.5Al₁₁O₁₉。

称取55gγ-Al₂O₃粉末，45g La_0.8Mg_0.2Mn_0.5Fe_0.5Al₁₁O₁₉粉末，其余步骤同实施例4。

实施例7

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，8.06gLa(NO₃)₃.nH₂O,7.15gCe(NO₃)₃.6H₂O, 7.40g50%Mn(NO₃)₃溶液7.24gFe(NO₃)₃.9H₂O混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持6h后，将此混合物置于120℃空气中干燥10h，1200℃焙烧5h，得到La_0.6Ce_0.4Mn_0.5Fe_0.5Al₁₁O₁₉。

称取70gγ-Al₂O₃粉末，30g La_0.6Ce_0.4Mn_0.5Fe_0.5Al₁₁O₁₉粉末，其余步骤同实施例4。

实施例8

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，8.06gLa(NO₃)₃.nH₂O,7.15gCe(NO₃)₃.6H₂O, 6.04gCo(NO₃)₂.6H₂O 7.24gFe(NO₃)₃.9H₂O混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持7h后，将此混合物置于120℃空气中干燥12h，1200℃焙烧4h，得到La_0.6Ce_0.4Co_0.5Fe_0.5Al₁₁O₁₉。

称取60gγ-Al₂O₃粉末，40g La_0.6Ce_0.4Co_0.5Fe_0.5Al₁₁O₁₉粉末，其余步骤同实施例4。

实施例9

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO₃溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，8.06gLa(NO₃)₃.nH₂O,7.15gCe(NO₃)₃.6H₂O, 6.04gCo(NO₃)₂.6H₂O 7.40g50%Mn(NO₃)₃溶液混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持6h后，将此混合物置于120℃空气中干燥15h，1200℃焙烧5h，得到La_0.6Ce_0.4Co_0.5Mn_0.5Al₁₁O₁₉。

称取55gγ-Al₂O₃粉末，45g La_0.6Ce_0.4Co_0.5Mn_0.5Al₁₁O₁₉粉末，其余步骤同实施例4。

实施例10

称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO3溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，8.06gLa(NO₃)₃·nH₂O,7.15gCe(NO₃)₃·6H₂O, 6.04gCo(NO₃)₂·6H₂O 7.40g50%Mn(NO₃)₃溶液混合，加水100mL溶解后和上述Al2O3胶体溶液混合均匀。保持0.5h后，将此混合物置于120℃空气中干燥15h，1200℃焙烧8h，得到La_0.6Ce_0.4Co_0.5Mn_0.5Al₁₁O₁₉。

称取55gγ-Al₂O₃粉末，45g La_0.6Ce_0.4Co_0.5Mn_0.5Al₁₁O₁₉粉末，混合均匀后加入 5L蒸馏水，球磨6h成含水稀浆。将尺寸为15孔/cm²，单孔直径2.54mm的堇青石蜂窝陶瓷体在上述含水稀浆中浸没120分钟后取出，用压缩空气吹尽孔中的残留浆液，在120℃空气中干燥3h，在450℃空气中焙烧2h，即制成具有涂层的蜂窝陶瓷载体。然后配制浓度为每毫升水溶液中含0.001gPd的H₂PdCl₄水溶液，将制备的具有涂层的蜂窝陶瓷载体在上述Pd浸渍液中浸渍180分钟后取出， 100℃空气中干燥25h，在600℃空气中焙烧7h，即制得催化燃烧催化剂，该催化剂活性组分Pd的含量1%（占催化剂重量百分比）。

实施例11

    称取23.2gγ-Al₂O₃粉末，加去离子水300mL，在300rpm搅拌速度下，加入50mL1MHNO3溶液，在85℃下保持4h，再在搅拌下自然冷至室温得到Al₂O₃胶体溶液，8.06gLa(NO₃)₃·nH₂O,7.15gCe(NO₃)₃·6H₂O, 6.04gCo(NO₃)₂·6H₂O 7.40g50%Mn(NO₃)₃溶液混合，加水100mL溶解后和上述Al₂O₃胶体溶液混合均匀。保持0.5h后，将此混合物置于120℃空气中干燥15h，1200℃焙烧8h，得到La_0.6Ce_0.4Co_0.5Mn_0.5Al₁₁O₁₉。

称取55gγ- Al₂O₃粉末，45g La_0.6Ce_0.4Co_0.5Mn_0.5Al₁₁O₁₉粉末，混合均匀后加入 5L蒸馏水，球磨6h成含水稀浆。将尺寸为15孔/cm²，单孔直径2.54mm的堇青石蜂窝陶瓷体在上述含水稀浆中浸没120分钟后取出，用压缩空气吹尽孔中的残留浆液，在100℃空气中干燥15h，在650℃空气中焙烧7h，即制成具有涂层的蜂窝陶瓷载体。然后配制浓度为每毫升水溶液中含0.05gPd的H₂PdCl₄水溶液，将制备的具有涂层的蜂窝陶瓷载体在上述Pd浸渍液中浸渍20分钟后取出， 125℃空气中干燥3h，在400℃空气中焙烧7h，即制得催化燃烧催化剂，该催化剂活性组分Pd的含量1%（占催化剂重量百分比）。

对比例1

用含0.5gPd的水溶液浸渍25gγ-Al₂O₃粉末，将浸渍过的γ-Al₂O₃粉末在120℃空气中干燥12h，在550℃空气中焙烧4h，得到含Pd氧化铝粉末。将上述粉末和50g氧化镧粉末，25g氧化铈粉末加水球磨3h以制备含水稀浆。将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入上述含水稀浆中，将其取出，用压缩空气吹尽微孔内过剩稀浆，在120℃空气中干燥10h，即制备成对比用催化燃烧催化剂。

将各类催化剂用于含1%甲烷VAM模拟气的催化燃烧以评价其性能，评价具体条件为：本发明的催化剂用于模拟VAM气体的催化燃烧反应是在常压实验室CFRR床式反应器内进行的，模拟VAM气体的甲烷浓度为1%，其余为空气。反应空速9600h^-1，催化床入口温度300℃，在反应温度下稳定30min后，用气相色谱仪在线分析反应物及产物，实验结果见表1。

表1 ：催化剂对于含1%甲烷模拟VAM气体的甲烷转化率

从表1的数据可知，本发明的催化剂对于含低浓度甲烷VAM的催化燃烧具有很好的催化活性，长期使用，贵金属组分没有在载体表面聚集，维持了很好的高反应性能。需要指出的是除表1条件外，在甲烷浓度0.5-1%，在反应空速7000~15400h^-1范围，催化剂都有很高的催化燃烧活性和良好的稳定性。