锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相制备方法

摘要

本发明公开了一种太阳光伏电池用锌黄锡矿结构Cu2ZnSnS4粉末材料及其液相制备方法，包括如下步骤：按CuCl2·2H2O∶ZnCl2∶SnCl4·5H2O∶硫粉＝2∶(1-1.5)∶(1-1.5)∶(4-5)(摩尔比)的原则称取后放入圆底三口烧瓶中混合，然后加入有机溶剂三乙烯四胺溶液，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液；通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至120-240℃，并保持0.5-12小时，随后自然冷却至室温；使用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤产品，然后过滤，干燥，得到黑色粉末。该锌黄锡矿结构铜锌锡硫粉末材料的液相制备方法绿色无污染，反应时间短，所需温度低，操作简便，成本低廉，适合Cu2ZnSnS4粉末(用于光伏电池吸收层)的大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于太阳光伏电池用原材料制备方法领域，涉及一种锌黄锡矿结构Cu₂ZnSnS₄粉 末材料及其液相制备方法，该锌黄锡矿结构Cu₂ZnSnS₄粉末应用于CZTS薄膜太阳能电池吸 收层。

背景技术

面对着能源问题和与日俱增的化石燃料燃烧所造成的环境污染问题，太阳能电池的开发 已成为解决能源和环境问题的重要途径。随着光伏组件的广泛使用，提高电池光电转换效率、 降低成本是目前光伏发电的主要问题。

在众多的太阳能电池中，CuIn_xGa_1-xS(Se)₂(CIGS)薄膜太阳能电池因具有高的光电转换效 率和良好的稳定性而受到了广泛重视。然而由于In、Ga元素的稀少导致价格昂贵，而且Se 元素具有毒性，这些都限制了CIGS薄膜太阳能电池的发展。铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄，英文缩 写为CZTS)具有锌黄锡矿结构，是近年来迅速发展起来的一种太阳电池吸收层材料。其禁带 宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并且具有较大的吸收系数(可 达10⁴cm^-1)，铜锌锡硫中的元素铜、锌、锡、硫地球储量均非常丰富。另外，它不会对环境 造成任何污染，不含有毒成分，已成为替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的最佳候选材料。目前 Cu₂ZnSnS₄薄膜光伏器件的能量转化效率已经达到了6.77％，其理论值高达32.2％，因此它具 有广大的研究空间。

对于制造Cu₂ZnSnS₄太阳能电池，首先也是关键的一步是合成高质量的Cu₂ZnSnS₄纳米 晶，然而到目前为止，Cu₂ZnSnS₄纳米晶制备方面的报道还很少。因此，提出一种可以大量 制备，成本低廉，环境友好的Cu₂ZnSnS₄纳米晶体的制备方法，对于本领域具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种新的锌黄锡矿结构Cu₂ZnSnS₄粉末材料及其液相 制备方法，该锌黄锡矿结构铜锌锡硫粉末材料的液相制备方法绿色无污染，反应时间短，所 需温度低，操作简便，成本低廉，适合Cu₂ZnSnS₄粉末的大规模生产。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种锌黄锡矿结构Cu₂ZnSnS₄粉末材料的液相制备方法，包括以下步骤：

1)：将原料CuCl₂·2H₂O、ZnCl₂、SnCl₄·5H₂O、硫粉按摩尔比称取后放入圆底三口烧瓶中 混合，然后加入有机溶剂三乙烯四胺溶液，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液；

2)：将上述圆底三口烧瓶通入氮气做保护气，置于恒温油浴中加热至120-240℃，并保持 0.5-12小时，随后自然冷却至室温；

3)：最后收集冷却后的产品，使用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤，然后过滤，干燥，得到 黑色粉末。

当步骤1)中称取0.01-0.04mmolCuCl₂·2H₂O，0.005-0.02mmolZnCl₂， 0.005-0.02mmolSnCl₄·5H₂O，0.02-0.08mmol硫粉时，有机溶剂三乙烯四胺溶液的用量为 20-80ml。

步骤1)中CuCl₂·2H₂O、ZnCl₂、SnCl₄·5H₂O、硫粉的摩尔比优选为2∶(1-1.5)∶(1-1.5)∶ (4-5)。

步骤3)中，最后收集冷却后的产品，依次使用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3-5次，然后 过滤，置于干燥箱中以40-80℃干燥6-10h，得到黑色粉末。

本发明的锌黄锡矿结构Cu₂ZnSnS₄粉末材料是由上述方法制备而成的。

本发明使用常压一步溶剂热合成法，一步合成了锌黄锡矿结构的Cu₂ZnSnS₄粉末，与现 有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)原料均是普通的金属盐类，不含任何特殊盐类如乙基黄原酸盐等，成本较低，且 产物的质量较好。

(2)使用了一种新溶剂，三乙烯四胺，用溶剂热法合成Cu₂ZnSnS₄粉末尚未有人用过 此种溶剂；与大多数方法采用的油胺相比，该溶剂不仅价格更便宜，而且使产物收集过程更 为简单。

(3)与传统溶剂热法制备材料的反应体系(高压釜内反应)相比，本溶剂热法所采用 的设备为常压设备，不需要高温高压、真空等条件。

(4)整个过程(包括产物收集)所涉及的溶剂均无毒，反应时间短且温度低，产物性质 易控，安全性高，操作简便，适用于大规模的工业化生产。

(5)所得粉末粒径小，粒径分布较窄；且其带隙宽度约为1.5eV，与太阳能吸收最佳 带隙宽度相匹配；该材料适合用作涂覆原料或靶材来制备太阳能吸收层薄膜材料。

附图说明

图1为实施例1合成的Cu₂ZnSnS₄样品的XRD能谱图。

图2为实施例1合成的Cu₂ZnSnS₄样品的拉曼光谱图

(因为Cu₂ZnSnS₄的XRD能谱图与ZnS的XRD能谱图较为相似，拉曼光谱图可以说明 产物中不含有ZnS粉末)。

图3为实施例2合成的Cu₂ZnSnS₄样品的XRD能谱图。

图4为实施例3合成的Cu₂ZnSnS₄样品的XRD能谱图。

图5为实施例4合成的Cu₂ZnSnS₄样品的XRD能谱图。

图6为实施例5合成的Cu₂ZnSnS₄样品的XRD能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：

称取0.01mmolCuCl₂·2H₂O，0.005mmolZnCl₂，0.005mmolSnCl₄·5H₂O，0.02mmol硫粉， 放入圆底三口烧瓶中，加入50ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液， 通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至200℃，并保持2小时，随后自 然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干 燥6h，得到黑色固体。

实施例2：

称取0.015mmolCuCl₂·2H₂O，0.008mmolZnCl₂，0.008mmolSnCl₄·5H₂O，0.04mmol硫粉， 放入圆底三口烧瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液， 通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至150℃，并保持2小时，随后自 然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干 燥6h，得到黑色固体。

实施例3：

称取0.015mmolCuCl₂·2H₂O，0.008mmolZnCl₂，0.008mmolSnCl₄·5H₂O，0.04mmol硫粉， 放入圆底三口烧瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液， 通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至150℃，并保持6小时，随后自 然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干 燥6h，得到黑色固体。

实施例4：

称取0.012mmolCuCl₂·2H₂O，0.006mmolZnCl₂，0.006mmolSnCl₄·5H₂O，0.025mmol硫粉， 放入圆底三口烧瓶中，加入60ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液， 通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至180℃，并保持6小时，随后自 然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干 燥8h，得到黑色固体。

实施例5：

称取0.02mmolCuCl₂·2H₂O，0.011mmolZnCl₂，0.011mmolSnCl₄·5H₂O，0.042mmol硫粉， 放入圆底三口烧瓶中，加入80ml的三乙烯四胺，放置3-5分钟，得到均匀的砖红色的溶液， 通入氮气做保护气，将圆底三口烧瓶置于恒温油浴中加热至150℃，并保持2小时，随后自 然冷却至室温，使用无水乙醇和离子水依次各洗涤3次，然后过滤，置于干燥箱中以60℃干 燥8h，得到黑色固体。